Procédé pour la formation d'alliages superficiels de diffusion. La présente invention est relative à un procédé pour former un alliage de diffusion superficielle, notamment de chrome, sur une pièce métallique par traitement de cette pièce, disposée dans une cuve, à l'aide de vapeurs d'halogénure du ou des métaux d'addition en gendrées dans ladite cuve, dans lequel les matières à partir desquelles sont produites les vapeurs d'halogénure comprennent au moins un cément capable, sous le simple effet d'un chauffage, de dégager de telles vapeurs, et dans lequel aucun cément n'est en contact avec la pièce.
On sait, que des alliages de diffusion super ficielle d'un métal d'addition peuvent être obte nus sur des pièces métalliques par l'action, sur lesdites pièces, d'un halogénure dudit mé tal d'addition, cet halogénure étant obtenu à partir d'un cément contenant soit l'halogénure dudit métal d'addition sous forme solide ou liquide, soit les composants solides ou liquides nécessaires pour former ledit halogénure, ledit cément étant placé dans la cuve de traitement hors de contact de la. pièce à traiter et le tout étant chauffé à une température convenable pour obtenir le dégagement de vapeurs dudit halogénure.
Cependant., alors qu'un cément. tel que défini ci-dessus est capable, par lui-même et uniquement sous l'effet du chauffage, de dé gager un halogénure du métal d'addition, on sait qu'il existe d'autres sources possibles d'un tel halogénure. Par exemple, une masse de métal (notamment sous forme de morceaux) placée dans la cuve où des vapeurs d'halogé- nure sont engendrées par un cément, peut être attaquée par les vapeurs d'un acide halogéné résultant de l'action desdites vapeurs d'halo- génure sur le métal de la pièce en traitement, de manière à former un halogénure du métal de ladite masse.
Une telle source d'halogénure du métal d'addition n'est pas un cément parce qu'elle ne fournit d'halogénure que lorsqu'elle est placée, dans la cuve de traitement., en pré sence des vapeurs d'un acide halogéné, tandis qu'un cément contient tout ce qui est néces saire pour donner l'halogénure du métal d'ad dition uniquement sous l'effet d'un chauffage approprié. L'ensemble de ces sources d'halo- génure constitue cependant les matières à partir desquelles sont produites les vapeurs d'halogénures .
Le procédé suivant la présente invention est caractérisé en ce que lesdites matières ont uné composition telle que, par chauffage, il se forme dans la cuve au moins deux halogénures différents, et en ce que ces matières sont ré parties en au moins deux masses distinctes placées dans deux zones différentes de ladite cuve, une de ces zones étant disposée au-dessus de la pièce à traiter.
Sur le dessin annexé, les fig. 1 à 3 sont des schémas montrant diverses dispositions, à l'intérieur d'un four de réaction, des matières à partir desquelles sont produites les vapeurs d'halogénure.
La fig. 4 représente, de faon schématique et en coupe verticale, un four de traitement pour une mise en oeuvre particulière du pro cédé selon l'invention.
Le procédé selon l'invention offre, notam ment dans le cas de la diffusion mixte (chrome et un ou plusieurs autres métaux par exemple), de nombreux avantages: les halogénures des métaux d'apport. qui se trouvent dans l'atmosphère du four déjà homo généisée par l'agitation thermique obtenue à la température élevée de l'opération (800 à 1300 ), sont répartis encore plus uniformé ment; il est possible, en les répartissant dans des sources distinctes, d'utiliser des halogénures différents pour les différents métaux, sans souillure réciproque des céments;
il est. également possible de faire appel à des réactions différentes pour former les halo- génures des différents métaux que l'on se pro pose de diffuser, et, ainsi, d'obtenir, pour des métaux qui ont des propriétés physiques et. chimiques très différentes, une production con tinue et convenable des halogénures leur ser vant de véhicules.
Les réactions. auxquelles il est fait appel pour former les halogénures des métaux d'ap port autres que le chrome, varient suivant les constantes physiques et thermodynamiques des métaux envisagés et de leurs halogénures (point de fusion et point d'ébullition en par ticulier).
On peut distinguer, par rapport à la tem pérature de diffusion, les halogénures des métaux d'apport d'après leur volatilité.
On nommera halogénures volatils ceux dont le point d'ébullition est inférieur à la température nécessitée par le traitement. Ce sont, en particulier, dans le cas des métaux ferreux, les halogénures de silicium, d'alumi nium, de titane, de molybdène et de tungstène.
On nommera., par contre, halogénures peu volatils ceux dont le point d'ébullition est supérieur à la température de traitement, c'est-à-dire, dans le cas des métaux ferreux, la plupart des halogénures de chrome, de nickel et de cobalt. Dans le cas des halogé nures volatils, il est nécessaire d'assurer la progressivité de leur formation par l'action, sur les métaux de diffusion, d'un composé qui se forme d'une manière lente et continue au cours de la réaction.
On peut faire appel à. cet effet, soit, comme connu, à l'action d'un halogénure de chrome sur le métal d'apport à l'état plus ou moins divisé, soit à l'action, sur une réserve des métaux d'apport, placés de -préférence à la partie supérieure du four de diffusion, d'un acide halogéné (de préférence fluorhydrique) qui se forme lors de la diffusion du chrome dans les pièces à traiter, soit encore par action de l'alumine ou de la zircone contenue éventuellement dans le cément, sur le fluorure de chrome.
On obtient dans ces trois cas la métalli sation suivant les réactions ci-après: ler <I>cas:</I> 3 CrC12 + 2 A1 = 2 AICP + 3 Cr (formation de l'halogénure d'aluminium), 2 AIC13 + 3 Fe = 3 FeCl2 + 2 Al (aluminisation).
2'11e cers: CrF2 + H2 = Cr + 2 FH (chromisation en présence de fer), 4FH+Si=SiF4+2H2 (formation de l'halogénure de silicium), SiF4+2H2=Si+4HF (silicisation en présence de fer).
3,,,e Cas: 3 F2Cr + A120 = 2 AIF3 + 3 CrO. Bien entendu, ces trois cas sont. relatifs à une métallisation mixte, c'est-à-dire suivant laquelle il y a diffusion de chrome et d'un autre métal.
Plusieurs schémas de montage peuvent être utilisés en répartissant, comme indiqué, les matières pour la formation des halogénures en plusieurs sources.
Le schéma de la fig. 1 convient pour une réaction du genre du premier cas. Le cément se trouve réparti à la partie basse A et à la partie haute B de la cuve de diffusion, il con tient uniformément un cément au chrome, un métal morcelé qui peut être soit du silicium, soit du molybdène, soit du chrome-aluminium, soit. du titane, etc.
Le schéma de la fig. 2 concerne les réac tions mixtes du premier et du deuxième cas. A la partie inférieure A de la, cuve de cémen tation, on dispose un cément au chrome conte nant un métal morcelé comme dans le schéma précédent. A la partie supérieure B de la chambre de cémentation, on dispose une ré serve de chrome accompagnée de métaux d'apport. qui peuvent être soit du silicium, soit du molybdène, soit du titane, soit du chrome- aluminium.
Le schéma de la fig. 3 convient également aux réactions mixtes des premier et deuxième cas. Ce schémaest analogue au schéma précédent, mais une réserve de cément, identique au cément qui se trouve à la partie inférieure de la cuve de diffusion, se trouve disposée à la partie supérieure, au-dessous des réserves B de mé taux divisés.
Ce genre de diffusion est avantageux pour améliorer la résistance à la corrosion sèche. Dans ce but, on réalisera des cémentations mixtes au chrome-silicium ou au chrome-alumi- nium, par exemple, les couches de diffusion pouvant contenir également du tungstène (de préférence au molybdène) ou du zirconium.
Ainsi, en utilisant la disposition représen tée fig. 1 et en opérant avec un cément et une réserve de chrome contenant chacun 5 % de silicium morcelé, on obtient en quatre heures à 1050 des couches de diffusion d'une épais seur de 0,25 mm protégeant la pièce contre L'oxydation sèche jusqu'à 900 environ pen dant de très longues durées.
Dans le cas des halogénures non volatils, la détermination de la concentration de l'halogé- nure dans l'atmosphère du four se trouve ré- liée par la tension de vapeur dudit halogénure à, la température de l'opération de diffusion. Ces halogénures peuvent être soit formés in situ par action d'un halo génure d'ammonium, introduit dans le cément, sur un des métaux dont la diffusion est re cherchée, si les conditions d'attaque peuvent être réalisées, soit formés dans une opération antérieure et introduits tels quels dans le cément, si les conditions de formation de cet halogénure ne peuvent être réalisées dans le four de diffu sion.
On obtient, dans ces deux cas, la métalli sation suivant les réactions ci-après- 111 <I>cas:</I> 21(NH4) + Co = Co 12 + 2NH3 + H2 (formation de l'halogénure de cobalt), C012 = Co+12 (cobaltisation en présence de fer). 211ce pas: La formation du fluorure de nickel a eu lieu dans une opération antérieure. Ce fluorure réagit sur l'hydrogène en présence de fer.
F2Ni + H2 = Ni + 2 FH (nickelisation). Ces deux cas sont relatifs à une métalli sation mixte, c'est-à-dire selon laquelle il y a. diffusion de chrome et d'un autre métal.
Le four représenté à la fig. 1 convient pour effectuer les réactions ci-dessus. Pour une réaction selon le premier cas, un cément au chrome du type fluorure d'ammonium + chrome + alumine est disposé à la partie inférieure A de la cuve de diffusion 2.
A la partie supérieure B de la cuve de diffusion est disposé un cément au cobalt du genre chlorure d'ammonium + cobalt + alumine. En variante, le même cément est disposé à la partie inférieure A et à la partie supérieure B de la cuve de cémentation et comprend du chrome, du cobalt, de l'alumine, du chlorure d'ammonium, du fluorure d'am monium.
Pour les réactions du genre du deuxième cas, le même cément est disposé à la partie supérieure et à la partie inférieure de la cuve. Il comprend notamment du chrome, du fluo- rure d'ammonium, du fluorure de nickel.
Ces modes d'exécution peuvent en particu lier être appliqués pour améliorer la résistance des métaux ferreux à la corrosion nitrique. On formera, par exemple, des couches mixtes au nickel chrome, à teneur élevée en nickel, en utilisant, de préférnece, le schéma de la fig. 1. Des couches obtenue en six heures à 1075 en utilisant un cément au chrome- fluorure d'ammonium-fluorure de nickel, sont parfaitement brillantes et ne présentent aucune attaque par l'acide nitrique fumant bouillant après plusieurs centaines d'heures.
La présence de nickel ou de cobalt pré sente également de l'intérêt. pour améliorer la résistance aux piqûres localisées par corro sion saline.
Dans certains cas, par exemple en utili sant le cobalt et l'iodure d'ammonium, on pourra effectuer un véritable cobaltage par dissociation thermique de l'iodure de cobalt au contact du métal traité, l'iodure de cobalt. n'étant cependant pas le seul halogénure pro duit dans la cuve; à l'alliage de diffusion du cobalt dans le fer se superpose alors un dépôt de cobalt.
Ainsi, en utilisant un cément composé de cobalt pulvérisé, d'alumine, d'iodure d'ammo nium et de chlorure d'ammonium, on peut obtenir en une heure à 1025 une couche régu lière de 0,20 mm d'épaisseur.
On va examiner, maintenant, une réalisa tion de l'invention phis spécialement relative au transport du chrome sur les pièces à trai ter.
On sait que l'utilisation, comme unique agent de transport du chrome, d'un halogé- nure de ce métal autre que le fluorure de chrome présente certains inconvénients parmi lesquels on peut signaler, notamment, la. difficulté de régénérer correctement l'halogénure par une réserve auxiliaire de chrome, et la présence, sur les pièces à traiter, de surfaces mates et irrégulières d'aspect présen tant, en outre, si l'on n'opère pas en phase purement gazeuse, des points d'adhérence.
De tels inconvénients se trouvent écartés si l'on utilise, comme agent de transport du chrome, du fluorure de ce métal. Toutefois, cette solution peut présenter, dans certains cas, quelques difficultés d'exploitation.
La réalisation susdite a précisément. pour but d'éliminer les inconvénients susindiqués, c'est-à-dire de permettre l'utilisation, dans une certaine mesure, d'halogénures de transport autres que le fluorure, notamment de chlorure, tout en rendant possible l'obtention d'un état de surface satisfaisant.
La réalisation en cause consiste, principale ment - et en même temps qu'à effectuer l'apport du chrome par au moins un halo- génure de ce métal autre que le fluorure (le chrome - à entretenir, sur les pièces, au moins jusqu'à ce que la température de traite ment atteigne la valeur à laquelle se produit. la diffusion, une couche protectrice de fluorure de fer.
Cette réalisation peut s'appliquer aussi bien dans le cas où les pièces à traiter sont entou rées d'une phase purement gazeuse que dans le cas où lesdites pièces se trouvent au con tact de métal de régénération morcelé, un cément au chrome se trouvant. dans la cuve hors du contact direct. des pièces.
On peut alors, suivant une première solu tion; obtenir la. couche protectrice de fluorure de fer en faisant coopérer, avec l'halogénure ou les halogénures (autres que du fluor-Lire) utilisés comme véhicules du chrome, du fluorure de chrome, étant bien entendu que le fluorure et le ou les autres halogénures peuvent être formés dans la cuve par tout moyens connu.
C'est ainsi que l'on peut, notamment, in troduire simultanément, dans la cuve d'opéra tion, un cément au chrome donnant naissance à du fluorure et un cément au chrome don nant naissance à d'autr es halogénures, notam ment à du chlorure et. à du bromure, étant donné le prix de revient élevé des dérivés iodés et leur action corrosive particulièrement marquée sur les métaux ferreux.
Dans ce cas, on s'arrange, comme montré sur la fig. 4, pour que les deux céments ne soient pas mélangés et se trouvent au con traire disposés dans des zones bien distinctes de la cuve 2, le cément A contenant les coin- posés halogénés autres que le fluorure étant alors placé, de préférence, dans une zone pro- ehe de l'évacuation des gaz de balayage, tan dis que le cément fluoré B est situé à l'opposé.
En particulier, si le gaz de balayage est de l'hydrogène introduit à la partie supé rieure de la cuve en légère surpression par un conduit 3 et évacué, au cours du traite ment, également @à la partie supérieure, par un conduit 4 muni d'une valve 5, on pourra disposer le cément A dans le haut et le cément B dans le bas de ladite cuve, les pièces 1 se trouvant entre ces deux céments, éventuelle ment entourées par du chrome ou ferro- chrome morcelé (procédé par semi-contact).
Le cément A, qui est chloruré, bromuré, ioduré ou mixte, pourra contenir en outre des dérivés fluorés, tandis que le cément fluoré B pourra être constitué par un mélange de chrome, d'alumine, de fluorure d'ammonium, d'acide fluorhydrique liquide.
Ainsi, au début du traitement, les acides chlorhydriques et bromhydriques et les autres composés de ces halogènes s'échapperont sans se trouver au contact des pièces 1 qui seront uniquement soumises à l'action de l'acide fluorhydrique et des dérivés fluorés.
Une disposition complémentaire tendant au même résultat consiste à prévoir, entre la zone de la cuve contenant les pièces 1 et le cément fluoré B .et la zone contenant le cé ment A, une paroi poreuse ou perforée 6 constituant un obstacle entre les vapeurs con tenant notamment de l'acide bromhydrique ou chlorhydrique et les susdites pièces 1.
L'évacuation des gaz de balayage s'effec tue librement au début de l'opération par la sortie auxiliaire 4 qui est fermée lorsque les halogénures de chrome commencent à avoir une tension de vapeur notable.
On a figuré, par des flèches, sur la, fig. 4, la circulation des gaz dans la cuve 2 pendant la période d'échauffement.
Bien entendu, si la sortie des gaz de ba layage s'opérait latéralement ou par le fond, les dispositions relatives des céments _l et B devraient être modifiées en conséquence. Bien entendu, il y a toujours tan des céments situé au-dessus des pièces à traiter.
Par ailleurs, on pourra, éventuellement, disposer, au-dessus du cément A et/ou entre les pièces 1 et la paroi perforée 6, une réserve de chrome ou ferrochrome morcelé.
Mais on pourrait encore, au lieu de sépa rer les céments A et B, les mélanger (le mé lange de ces deux céments étant bien entendu divisé en deux masses situées en deux zones distinctes du four), auquel cas on prévoit, de préférence, un fort excès de fluorure dans le mélange (plus de 60 %), en sorte que l'équi- libre se trouve sans cesse déplacé dans le sens de la formation du fluorure de fer pendant le chauffage de la cuve.
C'est ainsi, par exemple, que l'on peut réaliser un balayage intense jusqu'à 350 C environ (température à laquelle les acides halogénés et les halogénures d'ammonium seront substantiellement vaporisés), puis se contenter d'un balayage très réduit entre 350 et 800 C.
Quelle que soit la solution adoptée, on constate, dans le cas de la cémentation de pièces ferreuses, que le fluorure de fer, qui ne se volatilise qu'au voisinage de 1100 , constitue au début du traitement une très fine couche protectrice sur les pièces à traiter, cette couche n'étant éliminée qu'a de hautes températures, alors que les autres dérivés halogénés du fer seraient volatils à basse tem pérature (FeC13 à 500 environ, Br2Fe à 600 environ, I2Fe à 250 environ).
En l'absence de la susdite couche protectrice, l'action des acides halogénés autres que l'acide fluor hydrique ne se trouverait pas limitée au début du traitement; or cette action se traduit, en phase vapeur, notamment dans le cas du chlo rure et de l'iodure, par des plages mates et des piqûres dues à des attaques localisées; dans la solution mixte dite par semi-contact , les piqûres sont moins accentuées, mais on observe souvent un véritable collage du métal d'ap port à la surface des pièces traitées. On con çoit, dans ces conditions, l'intérêt de la couche protectrice de fluorure de fer qui permet d'éviter de telles défectuosités.
Les pièces à traiter conformément à l'in vention peuvent être constituées, notamment, d'aciers spéciaux ou des métaux suivants molybdène, tungstène, nickel, cobalt, titane, leurs alliages, le ou les métaux d'apport pou vant être, par exemple, outre le chrome ou le moly-bdène, le tungstène, le nickel, le cobalt, le titane; l'aluminium ou le silicium.
Il convient également de noter que les pièces à traiter peuvent être de dimensions et. de nature physique très diverses, le procédé s'appliquant aussi bien aux pièces coulées ou forgées qu'aux pièces frittées à base de pou dres métalliques.
De toute faon, ]'utilisation simultanée d'un composé fluoré et de un ou plusieurs halogénures du métal d'apport autres que le fluorure permet, notamment par l'emploi de chlorure et de bromure, de diminuer le prix de revient de l'opération.
On peut, en outre, indiquer les avantages suivants qui sont inhérents au procédé ve nant d'être décrit.
La présence simultanée de plusieurs halo- génures permet d'augmenter la tension de va peur résultante en halogénure de chrome, ce qui permet, notamment, d'obtenir une meil leure homogénéité dans le cas où la nature des pièces impose une température de diffu sion relativement basse, 850 à 900 (cas de certaines fontes).
Il devient possible de former les halogé- nures suivant des types de réaction différents, par exemple par introduction directe dans le cément ou par action, sur les métaux d'ap port, des halogènes, des acides halogénés, des halogénures d'ammonium, etc.
I1 est également possible, pour -la fabrica tion des pièces de précision, de combiner des halogénures pour obtenir un bon état de sur face sans modifier sensiblement la cote des pièces à traiter. En effet, l'apport de chrome par l'intermédiaire du fluorure assure une surface impeccable, mais, sous certaines con ditions de balayage, il y a apport de chrome sans élimination de fer. Le fluorure de fer qui tend à se former est immédiatement dis- socié sous l'action de l'hydrogène de balai age en fer et en acide fluorhydrique.
Au contraire, l'apport de chrome par l'intermédiaire des chlorures et bromures s'opère sans modifica tion sensible de la cote des pièces avec élimi nation de l'halogénure de fer correspondant, suivant une réaction du type: 2 Fe + 3 Cr C12 - 2 FeCl # + 3 Cr.
Ainsi, une combinaison convenable de di vers halogénures, dont un fluorure, permet de réduire considérablement les altérations de cotes par rapport aux cas où le fluorure serait utilisé seul.