Procédé pour la préparation de vanilline. La présente invention se rapporte à la production de vanilline en passant par son sel de calcium, à partir de substances à base d'acide lignosulfonique telles que, par exem ple, la liqueur sulfitique résiduaire, en parti culier à partir d'une telle liqueur après qu'on l'a traitée pour en réduire la teneur en sucres fermentescibles.
Par substances à base d'acideolignosulfo- nique , on entend donc ici des substances lignifères qui ont subi un traitement engen drant des acides lignosulfoniquqs, ou des sels (le ces acides. C'est le cas notamment des bubstances lignifères qui ont été soumises à, un procédé sulfitique de préparation de pulpe de bois.
On sait que les lignosulfonates peuvent être utilisés pour fabriquer de la vanilline et d'autres produits, quand on les oxyde dans des conditions appropriées en présence de soude caustique ou de potasse caustique. On citera à ce sujet le brevet N 260570 du 19 mars 1946.
Bien que les premiers essais de produc tion de vanilline à partir de substances con tenant de la lignine aient été effectués par Von Grafe [Monatsschrift 25, p. 1001 (1904)], en présence.-de chaux comme alcali, ce procédé à la chaux n'a permis d'obtenir jusqu'ici que de minimes quantités de vanil- lille.
L'utilisation de la chaux en tant qu'alcali pour la préparation de la vanilline en quan- tité appréciable à partir de substances conte nant de la lignine, est considérée comme tout à fait contre-indiquée par de nombreux chi mistes, notamment Kurschner et d'autres [Tech. Chem. Papier- u. Zellstoff., Febr. 29, 35 (1932)].
Le -procédé selon la présente invention pour la préparation de la vanilline à partir de substances à base d'acide lignosulfonique, bien que mettant en oeuvre de la chaux comme alcali, permet cependant d'obtenir- des rende ments satisfaisants en vanilline.
Ce procédé est caractérisé en ce que l'on disperse lesdites substances dans un milieu alcalin aqueux con tenant, comme alcali actif, une quantité suf fisante de chaux pour lui conférer un pn au moins égal à 12, ce<B>pH</B> étant déterminé sur un échantillon prélevé de la zone de réaction et refroidi à la température ambiante, on chauffe le mélange réactionnel 'à une tempé rature au moins égale à 120 C, mais non su périeure à 200 C, on maintient dans l'enceinte de réaction une pression supérieure à la pres sion atmosphérique, fait passer continuelle ment à travers cette enceinte un gaz, conte nant de l'oxygène libre à l'état finement di visé, fait échapper continuellement ,du gaz résiduel,
en réglant le taux d'admission et d'échappement dudit gaz, de manière à main tenir dans ladite enceinte une pression par tielle d'oxygène suffisamment basse pour évi ter une destruction appréciable de vanilline, la durée de la réaction étant -inférieure à 4 heures, et libère par acidification la vanil line de son sel de calcium.
Tout en permettant des rendements en vanilline satisfaisants, l'emploi de chaux comme alcali pour le traitement de la liqueur sulfitiquë résiduaire présente un avantage économique certain sur l'emploi concurrent de soude caustique. Il n'est pas nécessaire, en effet, dans ce cas, pour que le procédé soit rentable, de récupérer l'alcali actif o1,1 d'uti liser directement et -de manière économique l'alcali résiduel.
- Dans la production de la pulpe de bois par le procédé sulfitique, on utilise -une base au calcium, mais les installations servant à exécuter ce procédé ne permettent pas la ré cupération de ce calcium. Le procédé selon la présente invention, dans lequel l'alcali actif est précisément la chaux, est en conséquence particulièrement apte à être associé au pro cédé sulfitique de production de pulpe pour mettre en valeur l'alcali non récupéré.
Les liqueurs sulfitiques qui ont été soumises à une fermentation pour produire de "l'alcool éthy- liqll.e constituent la matière première préfé rée pour la réalisation de l'invention. Dans 1a suite de la description, ces liqueurs sulfiti- ques sont désignées par l'expression effluent de la fabrication d'alcool .
Un traitement trop énergique avec l'oxy gène risque d'entraîner l'abaissement d1.1 ren dement en vanilline et, dans le cas extrême, la destruction complète de la vanilline qui avait été formée.
La pression partielle d'oxy gène dans la .cuve de réaction, entre autres conditions, et la durée d1.1 traitement sont clone des facteurs à contrôler de près; la durée du traitement par l'oxygène dé pend du pourcentage d'oxygène dans les gaz présents dans la cuve de réaction, de la température et de la pression dans cette clive, d11. débit de gaz .à travers la clive et enfin, des conditions d'agitation qui sont dé terminées par les particularités constructives des appareils de traitement.
La matière première, si elle n'est pas déjà relativement insoluble, est précipitée dans la première phase du traitement et, pendant tout le temps de la réaction, la majeure partie de l'alcali est présente à l'état non dissous. Il est donc indiqué de prévoir une agitation convenable de la masse et des moyens tels que les particules solides n'empêchent pas la circulation du gaz.
Le choix des conditions optima est néces sairement un cas d'espèce dicté par certaines relations fonctionnelles. La durée de réaction la plus favorable, à une température donné et pour une pression partielle d'oxygène don née, doit être choisie d'après le degré et. le genre d'agitation qu'il est possible d'obtenir dans la cuve de réaction. On combinera les conditions de traitement en donnant la pré férence à celles qui assurent. la production de vanilline la plus. économique.
Pour les conditions les plus favorables, on se basera également sur le fait que les rende ments optima de vanilline correspondent à des pressions partielles d'oxygène inférieures à 0,7 kg/cm? dans la cuve de réaction pour une température de l'ordre de 175-200 C, et à des pressions partielles inférieures à 1,4 kg/cm2 pour une température au-dessous de 175 C.
La pression partielle de l'oxygène est dé terminée en évaluant la pression absolue due à tous les gaz non condensables dans la cuve de réaction et en calculant le pourcentage de cette pression globale qui correspond au pour centage d'oxygène contenu dans la totalité de ces gaz non condensables. On donnera les chiffres suivants: Pression manométrique globale observée dans l'appareil de réaction: 10,7 kg/cm2 (correspondant à une pression absolue de <B>11,7</B> kg/cm2).
Température observée: 170 C.
Pression de vapeur à 170 C au-dessus du mélange réactionnel d'après les tables: envi ron 8 kg/cm2 absolus (-en variante, on peut admettre une température observée: voir exemple 1).
Pourcentage d'oxygène (obtenu par l'ana lyse des gaz non condensables dans la cuve de réaction:-<B>5,8</B> %, Pression partielle d'oxygène: 5,8 % X (11,7 - 8) = 0,2 kg/em2.
La titulaire a constaté que les conditions les phis favorables impliquent une durée de réaction inférieure à 4 heures. La durée la plus courte est préférée pour les conditions d'oxydation les plus intenses.
Habituellement, la titulaire emploie des températures de l'ordre de 120 et 200 C et des pressions de réaction allant de 3,5 à, 21 kg/em2.
Il va de soi que si le contact avec l'oxy gène est insuffisant ou inefficace, les limites de pression partielle d'oxygène et de durée réactionnelle indiquées plus haut peuvent être dépassées, afin d'obtenir quand même de bons rendements en vanilline.
Il est essentiel pour réaliser un bon rende nient en vanilline que l'alcalinité de milieu soit telle que le pg d'un échantillon de liqueur bxtrait de la cuve de réaction et ensuite re froidi à la température ambiante, soit au moins égale à 12. Dans la détermination du pH, il a été fait usage d'une électrode de verre spécialement construite pour donner des ré sultats précis dans la région des fortes alca linités. Il est nécessaire de maintenir cette alcalinité élevée pendant tout le cycle réac tionnel. Si l'alcalinité baisse au-dessous du niveau critique, ne fût-ce que pendant un court instant, par exemple de 3 à 5 minutes, le rendement en vanilline peut diminuer très fortement.
L'alcalinité requise peut être main tenue par l'utilisation d'un excès approprié de chaux. Pendant le cours de la réaction, les produits de décomposition des substances à base d'acide lignosulfonique ont une réaction acide prédominante et forment des sels de calcium en présence d'un excès de chaux. C'est pourquoi tout le cours de la réaction s'accompagne d'une consommation continuelle de chaux et il est donc important de four nir suffisamment de chaux pour les besoins de cette consommation, tout en conservant le minimum d'activité alcaline précisé plus haut. Une agitation insuffisante de la masse peut aussi causer une diminution d'alcali actif dans des endroits localisés de la cuve de réaction.
C'est pourquoi une bonne agitation et un malaxage efficace dans le récipient réactionnel sont de la première importance.
En général, quand l'aération devient plus énergique, une plus forte proportion de la lignine en présence est transformée en subs tances acides et c'est pourquoi il faut une quantité plus petite de chaux lorsque la cir culation de l'air est réduite. Réciproquement, le maintien du rendement pour une faible aération implique normalement une pression partielle plus élevée des gaz non condensa- bles. Il en résulte que les conditions générales les plus économiques pour l'utilisation de la chaux et pour la consommation de vapeur sont une circulation d'air réduite, mais une haute pression partielle. Des économies subs tantielles peuvent être réalisées par un choix approprié des conditions d'opération.
Le dessin annexé représente de manière schématique, à titre d'exemple, une instal lation utilisée par la titulaire pour mettre en aeuvre le procédé objet de l'invention. Cette installation comprend d'abord une cuve de réaction 1 dans laquelle les matières pre mières sont introduites à partir du réservoir 2 au moyen de la pompe 3 et de la conduite 4, un couvercle 5 présentant une ouverture 6 avec une conduite munie d'une soupape à retour de pression 7, qui limite la pression maximum dans les appareils de réaction à une valeur prédéterminée et qui la maintient à cette valeur.
Le contenu de la cuve est agité au moyen d'un agitateur 8 dû type turbo- malaxeur. Ce turbo-malaxeur est entraîné par le moteur 9. Le compresseur 10 fournit de l'air comprimé à travers le récipient 11 et la conduite 12 dans la cuve de réaction où cet air est diffusé par l'action du turbo-malaxeur 8, la pression et le débit du courant d'air étant réglés par les soupapes 13, 14.
La cuve de réaction est chauffée par intro duction directe de vapeur à travers la con duite 15 à partir de la chaudière 16, le débit et la pression de vapeur étant réglés par des soupapes 17, 18. On peut naturellement em ployer tout autre moyen de chauffage. La cuve de réaction est également équipée d'un manomètre 19 et d'un boîtier -20 contenant un thermomètre 21. La cuve de réaction peut être vidangée par l'orifice 22 muni d'une soupape 23 servant à la décharge générale du liquide réactionnel, qui s'effectue à travers un réfrigérant 24.
L'installation comprend en core un tube de prélèvement 25 contrôlé au moyen d'une soupape 26 et servant à faire passer le liquide à travers le réfrigérant 2'r, grâce à quoi on peut prélever de petits échan tillons n'importe quand. Une soupape géné rale de sûreté 28 est également prévue dans le but de permettre une réduction générale de la pression dans l'installation.
Comme on l'a déjà noté, le mélange réac tionnel est constitué par une phase liquide et une phase solide formant une boue. La va nilline et les différents produits complémen taires de la réaction, comprenant l'acétovanil- lone, sont répartis entre la phase liquide et la boue. Les substances qui sont incorporées à la boue sont beaucoup plus difficiles à récu pérer que celles qui se trouvent dans la phase liquide. Il est donc fort désirable que la ma jeure partie de la vanilline soit présente dans la phase liquide.
Il a été constaté que la sépa ration de la phase liquide et de la boue effec tuée avant l'extraction de la vanilline, à par tir de son sel de calcium, assure une réparti tion plus favorable entre la phase liquide et la boue.
Suivant la pratique préférée, on sépare donc le liquide de la boue, dans la décharge du- récipient de réaction, par décantation ou filtration, puis on acidifie la phase liquide par du bioxyde de carbone ou une autre substance acidifiante jusqu'à l'obtention d'un pu convenable pour l'extraction de la vanil line.
La boue contient la grande masse des pro duits réactionnels autres que la vanilline, l'acétovanillone et certains de leurs dérivés. Elle renferme des matières inorganiques (principalement le sulfate de calcium et les sels de calcium provenant d'acides organi ques) et les matières organiques (résidus li gneux) autres que celles mentionnées plus haut. La phase liquide est. à peu près exempte de matières autres que la vanilline, l'acétova- nillone, et leurs produits dérivés (qui sont pré sents de même que leurs dérivés de calcium).
Du fait que la majeure partie de la va nilline (et des autres produits accessoires de valeur) se trouve dans la phase liquide, no tamment quand cette phase est séparée avant l'acidification, comme on le décrit plus haut, du fait qu'il n'y a pratiquement pas de boue ligneuse précipitée lorsque la phase liquide est acidifiée, et du fait aussi que l'acidifi- cation à un pg approprié à l'extraction de la vanilline s'effectue beaucoup plus facilement. lorsque les substances qui risquent de réagir l'une sur l'autre ont été séparées, il est sou vent avantageux de jeter la boue.
Un simple traitement au gaz de fumée est alors suffisant pour acidifier la phase liquide au degré voulu pour l'extraction de la vanilline au moyen de solvants tels que le benzène et le toluène.
Dans les expériences citées ci-après, on a supposé que le rapport des radicaux mé- thoxyle à la lignine, dans toutes les matières en cause, était de 15,5 %. Ce rapport corres- pond à l'usage chimique courant en ce qui concerne les matières lignifères. Il est d'ail leurs sans importance que ce rapport soit numériquement exact,
parce que le rapport des radicaux méthoxyle à la lign.ine peut plausiblement être considéré comme constant pour une substance lignifère quelconque.
L'adoption d'un tel rapport sera utile aux fins d'obtenir des directives valables quant à la quantité de- lignine contenue dans les. subs tances lignifères.
Les exemples qui suivent montrent com ment le procédé objet de l'invention peut être mis en oeuvre. Dans la majorité des expé riences effectuées, la matière lignosulfonique acide était un effluent de préparation. d'al cool à partir de liqueur sulfitique.
On a fait usage des deux techniques géné rales pour déterminer la teneur des substances en vanilline. La première est un procédé gravimétrique par séparation et mesure de la quantité de vanilline sous forme de sa m-nitro- benzoyl-hydrazone. Il est décrit par Buckland, \pomlinson et I3ibbert, dans Can. J. Research 16 B, 54 (1938) et c'est le plus précis des deux, mais il implique des opérations d'ana lyses fastidieuses.
La seconde repose sur une analyse spectrométrique conforme à la mé thode générale de Lemon, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed. 19, p. 846 (1947). C'est un procédé rapide qui fournit une mesure moyenne des substances actives du point de vue spectro- métrique jusqu'aux environs de 3500 A (de grés angstr6m), la vanilline étant la princi pale substance présente qu'il s'agit d'activer.
Ce procédé beaucoup plus simple et rapide a été utilisé à maintes reprises, à titre d'orien tation sur la teneur en vanilline des diffé rents résidus et il a été appliqué fréquem ment, moyennant un facteur de correction empirique adéquat, basé sur le rapport des résultats gravimétriques aux résultats spec- trométriques, quand tous deux ont été déter minés pour le même type de résidu. <I>Exemple 1:</I> 113,4 litres d'effluent de préparation d'al cool, contenant 53,1 g de lignine par litre, ont été mélangés avec 11,4 kg de chaux éteinte et le mélange introduit dans la cuve de réac tion représentée sur la figure.
Cette charge a été chauffée à 170 C par une admission directe de vapeur pendant 20 min., ensuite on a continué l'admission directe de vapeur pendant toute l'expérience, à une allure suf fisante pour maintenir la température à 170 C, la durée totale du chauffage, à partir de la température ambiante ordinaire, ayant été de 80 min. Pendant ces 80 min., on a con tinuellement fait passer de l'air dans la cuve de réaction, à raison de 14,5 kg par heure, le turbo-malaxeur ayant été actionné pendant toute la durée de la réaction. La soupape de retour 7 était réglée à 10,7 kg/cm2 de pres sion manométrique, de sorte que la pression totale pendant toute la réaction a été mainte nue automatiquement à cette valeur.
Des contre-épreuves effectuées avec l'installation décrite ont indiqué que la pression de va peur effective correspondant à une lecture de 170 C au thermomètre était de 7,2 kg/em2 tant qu'il n'y avait pas d'air dans la cuve de réaction. La pression de vapeur corres pondant à la lecture du thermomètre a été évaluée de cette manière et non pas d'après les tables de pression de vapeur, de sorte que des erreurs éventuelles dans les lectures d'ins truments ne pouvaient pas influencer les cal culs ultérieurs de la pression d'air partielle:
Bans cette expérience, étant donné que la pression totale dans la cuve de réaction était de 10,7 kg/cm2 et que la pression de vapeur avait été préalablement établie à 7,2 kg/em2 au manomètre, la pression partielle des gaz rzon condensables dans la cuve de réaction se trouvait égale à 3,5 kg/ëm2 par différence. Les gaz non condensables sont composés prin cipalement d'oxygène et d'azote, le rapport de l'oxygène à l'azote étant. considérablement plus petit que dans l'air entrant dans la cuve de réaction, à cause de la consommation de l'oxygène dans la réaction.
La pression par tielle de l'oxygène est en conséquence de l'or dre de 1 kg/cm2, plus exactement un peu infé rieure à 0,7 kg/cm?, condition optima pour éviter une destruction appréciable de vanil line.
Après les 80 min. de l'expérience, on a vidé la cuve de réaction à travers un réfri gérant et une partie èle la masse déchargée contenant une proportion notable de boue a été analyséé par le procédé gravimétrique pour son contenu en vanilline et l'on a cal- culé un rendement de 4,8 % d'après le poids de lignine.
Exemple <I>2:</I> Le traitement a été effectué comme dans le premier exemple, toutefois la pression ma- nométrique dans la cuve de réaction était de 8,3 kg/cm2. La pression partielle des gaz non condensables était, par suite, égale à 8,3 - 7,2 = 1,1 kg/em2 et la pression par tielle correspondante d'oxygène inférieure à 0,2 kg/cm2. De temps en temps des échantil lons ont été prélevés au cours de la réaction et analysés par voie spectrométrique:
Le ren dement maximum en vanilline fut atteint pour une durée de réaction de 160 min., au bout de laquelle ledit -.rendement, déterminé par analyse gravimétrique, était clé 4,8 % du poids de lignine.
<I>Exemple 3:</I> L'opération a été conduite de la même ma nière que dans le premier exemple, à une tem pérature de réaction de 190 C et une pression manométrique de réaction de 16,2 kg/cm2. La pression partielle des gaz non condensables était de 3,5 kg/cm2 d'après un calcul conduit de la même manière que dans le premier exemple, et, par suite, la pression partielle d'oxygène dans la cuve de réaction était donc de l'ordre de 1 kg/cm2 ou plus exactement lin peu inférieure à 0,7 kg;
cm2. Le rendement maximum en vanilline, calculé d'après l'ana- lyse spectrométrique, fut de 5,7 % après 80 min.
Exemple <I>4:</I> Cette opération a été conduite dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, sauf en ce qui concerne la température qui fut maintenue constante à 140 C et la pression totale dans la cuve qui fut maintenue à 6;4 kg/cm2. Dans ce cas, la pression partielle des gaz non condensables fut de 3,5 kg/cm2 d'après un calcul analogue à celui décrit dans l'exemple 1, de sorte que la pression partielle d'oxygène dans la clive de réaction fut de l'ordre de 1 kg/cm2, plus exactement un peii inférieure à 0,7 kg/cm2. Le rendement maxi- lniun en vanilline,
calculé d'après l'analyse spectrométrique, fut de 4,2 % après 120 min. Exemple <I>5:</I> Cette opération a été conduite dans les mêmes conditions que dans le premier exem ple, toutefois, la pression totale fut mainte nue à 14,3 kg/cm2. La température était de 170 C, comme dans l'exemple 1, ce qui con duisit à une pression partielle des gaz non condensables égale à 7 kg/cm2 dans ce cas.
La pression partielle d'oxygène dans la cuve de réaction était donc de l'ordre de 1 k9/cm2, plus exactement un peu inférieure à 1,4 kg par cm2. Le rendement maximiun en vanilline, calculé d'après l'analyse spectrométrique, fut de 5,5 % après 100 min. Exemple <I>6:
</I> Afin de comparer l'analyse gravimétrique au procédé spectrométrique, on a effectué une expérience dans les mêmes conditions que dans le premier exemple et l'on a trouvé un rendement de 5,1% par l'analyse gravimé- trique. Le rendement calculé d'après l'analyse spectrométrique fut trouvé égal à 4,85 0/0.
Le terme pression utilisé dans cette description se réfère à une pression mano- métrique et non à une pression absolue.