CH294021A - Procédé de préparation de 2,6-bis-(5'-benzoylamino-anthraquinonyl-amino-1')-anthraquinone. - Google Patents

Description

  Procédé de préparation de     2,6-bis-(5'-benzoylamino-anthraquinonyl-arnino-l')-anthraquinone.       La présente invention concerne la prépa  ration de 2,6-bis-(5'-benzoylamino-anthraqui-         nonylamino-1')-anthraquinoiie,        i-tn    composé  connu de formule  
EMI0001.0004     
    On sait déjà préparer des     anthrimides    par  la réaction bien connue     d'Ullmann,    selon la  quelle on fait réagir une     halogéno-anthraqui-          none    avec une     aminoanthraquinone,    générale  ment dans un solvant organique inerte et en  présence d'un agent capable de se combiner  avec l'acide formé.

   On utilise ordinairement  pour cette réaction des catalyseurs cuprifères,  le plus courant étant le chlorure cuivrique,  bien qu'on ait proposé d'utiliser d'autres com  posés halogénés du cuivre, tels que l'iodure  cuivreux. Jusqu'ici, ces deux types de cataly  seurs ont été sensiblement équivalents pour  les réactions     d'Ullmann.     



  On a utilisé dans une grande mesure la  réaction     d'Ullmann    pour la préparation des       a,a-anthrimides,    par réaction entre des     a-          amino-    et des     a-halogéno-anthraquinones.    Dans    de nombreux cas, les rendements sont presque  quantitatifs et les divers catalyseurs     cupri-          fères    sont. équivalents. Les     a,#-anthrimides    ont  cependant présenté un sérieux problème. Jus  qu'ici, le seul procédé pratique consistait à.

    faire réagir une     a-amino-anthraquinone    avec  une     ,B-chloroanthraquinone.    Cette seule possi  bilité constituait un inconvénient très sérieux,  en particulier quand on désire préparer des       a,fl-anthrimides    substituées. Dans de nom  breux cas, en effet, il est plus pratique de  préparer les intermédiaires     fl-amino        a-halo-          géno    plutôt qu'inversement.  



  Suivant la présente invention, on prépare  la 2,6 -bis-     (5'-benzoylamino-anthraquinonyl-          amino-1')-anthraquinone    en faisant réagir     une          1-halogéno-5-benzoylamino-anthraquinone    avec  de la     2,6-diaminoanthraquinone    en présence      d'une substance capable de se combiner avec  les acides, en quantité suffisante pour réagir  avec l'acide     halogènehydrique    mis en liberté,  et en présence d'un catalyseur cuprifère con  tenant du cuivre et de l'iode dans un rapport  de 0,9 à 2,0 atomes d'iode pour un atome de  cuivre. De préférence, on opère en présence  d'un catalyseur cuprifère contenant 1,1 à 1,8  atome d'iode par atome de cuivre.

      Les catalyseurs cuprifères contenant du  cuivre et de l'iode dans le rapport mentionné  ci-dessus sont très efficaces dans la présente  réaction et     permettent    d'obtenir des rende  ments élevés en produit pratiquement exempt  d'impuretés, ce qui représente un progrès in  dustriel important.  



  Le rendement du procédé diminue brus  quement quand on approche de la limite supé  rieure de 2 atomes d'iode par atome de cuivre  dans le catalyseur. Si on utilisait plus de  2 atomes d'iode, l'excès se retrouverait par  tiellement sous forme d'iode libre, provoquant  une diminution encore plus marquée du ren  dement. En général, l'intervalle compris entre  environ 1 et 11/4 atome d'iode par atome de  cuivre représente l'intervalle optimum bien  que celui-ci puisse varier quelque peu suivant  la nature des réactifs.  



  Comme substance capable de se combiner  avec les acides, on peut utiliser l'une quel  conque des substances connues qui sont uti  lisées ordinairement dans ce but.  



  La réaction du procédé selon la présente  invention ne suit pas le cours classique de la  réaction     d'Ullmann.    Les catalyseurs indus  triels ordinaires     d'Üllmann,    tels que le chlo  rure cuivrique, donneraient dans la présente  réaction de si faibles rendements qu'ils sont  tout à fait inutiles, et le chlorure cuivreux,  s'il donne quelques résultats, ne vaut guère  mieux. En revanche, les catalyseurs     cuivre-          iode    tels que définis ci-dessus donnent d'excel  lents rendements. Cependant, il n'est en au  cune façon nécessaire d'ajouter le cuivre et  l'iode sous forme d'un sel préformé tel que  l'iodure cuivreux.

   Au contraire, des propor-         tions    convenables de cuivre et d'iode ajoutées  séparément donnent des résultats pratique  ment identiques. Il est probable qu'il se forme  plusieurs composés cuivre-iode et il se peut  qu'une bonne partie de l'activité du catalyseur  soit due à la formation de petites quantités  d'iodure cuivrique instable. Cette     hypothèse     repose sur le fait qu'on n'observe pas d'iode  libre dans le mélange réactionnel quand moins  de 2 atomes d'iode sont présents par atome  de cuivre. D'autre part, quand la plus grande  partie de l'iode est. présente sous forme  d'iodure cuivrique, on n'obtient pas ordinaire  ment les meilleurs résultats, et il est possible  que dans ces conditions il se forme une modi  fication plus stable d'iodure cuivrique.  



  L'invention n'est toutefois liée à aucune  explication particulière, les théories qui vien  nent d'être exposées n'étant pas prouvées. Il  est à remarquer en outre que les catalyseurs  cuivre-iode du type décrit se comportent diffé  remment avec les groupements     fl-amino    et avec  les groupements     a-amino.    Les résultats avan  tageux obtenus ici avec ces catalyseurs ne peu  vent donc être reproduits pour toutes les réac  tions     d'Ullmann.     



  La quantité de catalyseur n'est pas déter  minante. D'une manière générale, une quan  tité d'environ 0,1 atome de cuivre par molé  cule de     diaminoanthraquinone    représente la  limite inférieure pratique. Il est bien possible  que le catalyseur entre réellement en réaction  et soit régénéré de façon continue, de sorte  que son action tiendrait davantage de celle  d'un agent de condensation que de celle d'un  catalyseur proprement dit.. Des quantités  excessives de catalyseur entraînent simplement  un gaspillage de     cuivre    et d'iode et en général  on obtient les résultats optimum dans     l'inter-          v    aile de 0,1 à 1,0 atome de cuivre par molé  cule de     diaminoanthraquinone.     



  La réaction peut être     effectuée    en présence  d'un solvant. La nature de ce solvant n'est.  pas déterminante. Les solvants inertes ordi  naires utilisés dans les autres réactions     d'Ull-          mann    sont utilisables. Ils doivent naturelle  ment être inertes dans les conditions de la      réaction, même aux températures élevées de  l50-250  C qui sont susceptibles d'être  atteintes. Le solvant préféré est le     nitroben-          zène.    Il est également possible d'opérer sans  solvant, mais pour la facilité de la manipula  tion mécanique, il est désirable d'opérer en  présence d'un solvant ou diluant.  



  Les exemples suivants montrent comment  on peut réaliser l'invention, les parties étant.  exprimées en poids.  



  <I>Exemple 1:</I>  Dans 1520 parties de nitrobenzène on met.  en suspension les produits chimiques suivants  152 parties de     1-chloro-5-benzoylamino-anthra-          quinone,        .I7,6    parties de     2,6-diaminoanthraqui-          none,    85     parties    de carbonate de soude  anhydre, 10,2 parties de poudre de cuivre et       25,-I    parties d'iode (rapport moléculaire  J: Cu = 1,25 :1). On chauffe la suspension  résultante sous agitation à la température de  reflux (210  C) pendant 24 heures. Après re-         froidissement,    on filtre le produit, on le lave  au nitrobenzène, à l'alcool et à l'eau et on le  sèche.  



  On obtient. 156 parties d'un produit brun  rouge clair, ce qui correspond à un rendement,       de        88        %        de        la        théorie.     



  Le produit se dissout dans l'acide sulfu  rique concentré avec une couleur vert clair  et précipite par dilution de cette solution  en flocons brun rouge. Il teint le coton par le  procédé à la cuve en une nuance brun rouge  claire.  



  On obtient les mêmes résultats si on rem  place la poudre de cuivre et l'iode par  30,6 parties d'iodure cuivreux et 5,0 parties  d'iode.  



  On a représenté dans le tableau ci-après  l'effet de la modification de la proportion  d'iode dans le catalyseur cuprifère, les essais  Nos 1 à 3 et 11, non conforme à l'invention,  n'y figurant qu'à titre de comparaison.  
EMI0003.0017     
  
    Atomes <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> Atomes <SEP> d'iode <SEP> par
<tb>  Essai <SEP> par <SEP> molécule <SEP> de <SEP> 2,6- <SEP> molécule <SEP> de <SEP> 2,6- <SEP> Rendement
<tb>  numéro <SEP> diaminoanthra- <SEP> diaminoanthra- <SEP> en
<tb>  quinone <SEP> quinone
<tb>  1 <SEP> 0,8 <SEP> 0,0 <SEP> 53 <SEP> très <SEP> impur
<tb>  2 <SEP> 0,8 <SEP> 0,4 <SEP> 74 <SEP> impur
<tb>  3 <SEP> 0,8 <SEP> 0,6 <SEP> 74 <SEP> impur
<tb>  4 <SEP> 0,8 <SEP> 0,8 <SEP> 82
<tb>  5 <SEP> 0,8 <SEP> 0,9 <SEP> 90
<tb>  6 <SEP> 0,8 <SEP> 1,0 <SEP> 90
<tb>  7 <SEP> 0,8 <SEP> 1,1 <SEP> 87
<tb>  8 <SEP> 0,8 <SEP> 1,2 <SEP> 86
<tb>  9 <SEP> 0,8 <SEP> 1,

  4 <SEP> 87
<tb>  10 <SEP> 0,8 <SEP> 1,6 <SEP> 84
<tb>  1.1 <SEP> 0,8 <SEP> 2,2 <SEP> 75       Si on utilisait du chlorure cuivreux à la  place du cuivre et de l'iode dans la réaction  précédente, le rendement brut ne serait que  de     4511/o    et le produit serait constitué en  grande partie par de la     2,6-diaininoanthraqui-          none    non modifiée. De même, si on utilisait du  chlorure cuivrique dans la réaction ci-dessus,  le rendement brut ne serait que de     5011/o    de  produit pur.

      <I>Exemple 2:</I>  On met en suspension<B>152</B> parties de       1-chloro-5-benzoylamino-anthraquinone,    47,6  parties de     2,6-diaminoanthraquinone,    66 par  ties d'acétate de sodium anhydre, 10,2 parties  de cuivre en poudre et 25,4 parties d'iode  (rapport moléculaire J :     Cu    = 1,25 :1) dans  3000 parties de nitrobenzène. On chauffe la  suspension à ébullition (210  C) et on la main-      tient à cette température pendant 24 heures  sous reflux.  



  Après refroidissement, on isole le produit  par filtration et on le lave au nitrobenzène et  à l'alcool. Puis on le traite à la. vapeur pour  éliminer tout le     nit.robenzène,    on le filtre, on  le lave à l'eau et on le sèche.  



  Le rendement est de 128 parties, soit.     721/o     de la théorie. Le produit est identique à celui  décrit à l'exemple 1.

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé de préparation de 2,6-bis(5'-ben- zoylamino-anthraquinonylamino-1') -anthraqui- none, caractérisé en ce qu'on fait. réagir une 1-halogéno-5-benzoylamino-anthraquinone avec de la 2,6-diaminoanthraquinone en présence d'une substance capable de se combiner avec les acides, en quantité suffisante pour réagir avec l'acide halogènehy drique mis en liberté, et en présence d'un catalyseur cuprifère contenant du cuivre et de l'iode dans Lin rapport de 0,9 à 2,0 atomes d'iode pour 1 atome de cuivre.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que le catalyseur cuprifère con tient de 1,1 à 1,8 atome d'iode par atome de cuivre. 2. Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute séparément le cuivre et l'iode aux réac tifs. 3. Procédé suivant la revendication et les sous-revendieations 1 et 2, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'un solvant inerte. 4. Procédé suivant la revendication et les sous-revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température comprise entre 150 et 250 C.