CH294348A - Procédé pour la fabrication d'articles façonnés à partir d'une solution d'un polymère d'acrylonitrile. - Google Patents

Description

      Procédé        pour    la fabrication d'articles façonnés à partir     d'une    solution d'un     polymère     d'acrylonitrile.    La présente invention se rapporte à un  procédé de fabrication d'articles façonnés par  extrusion d'une solution d'un polymère  d'acrylonitrile contenant au moins 80% en  poids d'acrylonitrile dans la molécule de poly  mère, dans un bain de coagulation. Il est  d'une importance toute particulière pour le  filage de fils ou filaments de ces polymères.  



  Les polymères d'acry lonitrile contenant  su moins 80% en poids d'acrylonitrile dans  la molécule du polymère peuvent être     dissous     dans différents solvants organiques volatils,  tels que la diméthylformamide et la     diméthyl-          acétamide,    et mis en forme d'articles façonnés  par extrusion de la solution dans un bain de  coagulation liquide, lequel extrait le solvant  et précipite le polymère. On a déjà proposé  l'emploi de     plusieurs    liquides comme milieu  de coagulation pour les polymères d'acrylo  nitrile.  



  Cependant, la plus grande partie des  liquides proposés jusqu'à présent pour le  filage humide de solutions de polymères  d'acrylonitrile ont présenté le désavantage  que les fils formés dans ces liquides renfer  maient de nombreuses inclusions de gaz ou de  solvant et étaient faibles et cassants, de telle  sorte qu'ils avaient. tendance à se rompre  devant la filière ou lorsqu'ils étaient retirés  du bain sur un rouleau (godet) ou autrement.  Les inclusions de gaz ou de solvant persis  taient dans les filaments après leur sortie du    bain de filature, et donnaient à ceux-ci un  aspect     opaque.     



  Le procédé selon     l'invention    pour la  préparation d'articles     façonnés    par extrusion,       dans    un bain de coagulation, d'une solu  tion d'un polymère d'acrylonitrile     conte-          nant        au        moins        80%        en        poids        d'acrylonitrile     clans la molécule de polymère, permet d'obte  nir entre autres des fils compacts, translucides  et flexibles, formés du polymère et pratique  ment exempts d'inclusions de gaz ou de sol  vant.  



  Selon le procédé de l'invention, on extrude  une telle solution     dans    un bain de coagulation  miscible avec le solvant du polymère, ce bain  consistant en un ou plusieurs hydrocarbures,       et        étant        formé        pour        au        moins        le        50        %        de        son     poids par au moins un hydrocarbure compor  tant un noyau cyclique à 6 atomes de carbone.

    Ledit hydrocarbure à noyau cyclique à 6  atomes de carbone peut être un hydrocarbure  aromatique, substitué ou non par un ou des  alcoyles ou un hydrocarbure     hydro-aroma-          t.ique.    Le reste du bain, au cas où le ou les  hydrocarbures à noyau cyclique à 6 atomes       de        carbone        forment        moins        de        100%        du        bain,     est donc constitué par un ou plusieurs autres  hydrocarbures.  



  On utilise, de préférence, pour mettre en       oeuvre    le présent procédé, les hydrocarbures  aromatiques de la série du benzène, les hydro  carbures     hydro-aromatiques,    par exemple les       naphtènes,    et les hydrocarbures aromatiques           substitués    par des alcoyles, dans lesquels le  nombre total des atomes de carbone dans les  substituants alcoyle est de 1 à 10, ou un  mélange de ces hydrocarbures. Les hydrocar  bures aromatiques polycycliques, par exemple  ceux de la série du naphthalène, peuvent être  utilisés, mais vu leur haut point d'ébullition,  ils sont     moins    pratiques que les hydrocarbures  aromatiques monocycliques et les autres hydro  carbures cités plus haut.  



  En général, les articles façonnés obtenus  par le présent procédé ont une surface rela  tivement dure, d'où résulte une réflexion  améliorée de la lumière. Lorsqu'on forme des  filaments, ceux-ci peuvent être extraits du  bain de coagulation     sans    se rompre, et après  lavage pour éliminer le solvant résiduel et  étirage à haute température en vue de l'orien  tation, ils présentent une haute ténacité tant  mouillés que secs.

   Grâce à leur compacité et  à leur translucidité, ils peuvent être teints en  nuances foncées et solides dans des bains con  tenant des quantités moindres de matières  colorantes que cela n'est nécessaire pour tein  dre des filaments ou     fils    poreux et opaques tels  qu'on les obtient par filage dans la plupart       des    bains précédemment proposés pour la  coagulation des polymères d'acrylonitrile.  



  On     pense    que les propriétés avantageuses  des filaments formés avec le bain de coagula  tion susdit, telles que haute densité, flexibilité  et aptitude à se laisser fortement étirer,  résultent du fait que, pendant que l'hydro  carbure aromatique ou hydro-aromatique,  extrait le solvant des filets de liquide sortant  par les ouvertures de la filière, solvant dont  la concentration décroît à mesure que lesdits  filets avancent à travers le bain, l'extraction  du solvant et la pénétration du bain dans les  dits filets s'effectuent lentement, avec     coagu-          lation    graduelle du polymère jusqu'à un état  pratiquement complètement solide.

   Cette coa  gulation graduelle du polymère jusqu'à un  état solide et compact est bien différente de  la coagulation rapide desdits filets jusqu'à  un état dur et fragile dans un bain de filage  formé de glycol éthylénique par exemple.  



  Quoique le bain de filage     puisse    contenir    jusqu'à 50% (non compris) en poids d'un  hydrocarbure aliphatique ou d'un mélange  d'hydrocarbures aliphatiques, on emploie, de  préférence, un bain de filage consistant  uniquement en hydrocarbures à noyau cycli  que de 6 atomes de carbone ou un mélange de  tels hydrocarbures et de 0,5 à 10% en poids  d'unhydrocarbure aliphatique ou d'un mélange  d'hydrocarbures aliphatiques.

   Comme exem  ples d'hydrocarbure préféré, on peut citer,  clans la série aromatique, le benzène, le toluène,  le xylène; on peut également citer leurs cor  respondants dans la série hydro-aromatique et  leurs dérivés     alcoylés    contenant au total 1 à  10 atomes de carbone dans le ou les restes  alcoyle, ainsi que le mélange formé principale  ment d'hydrocarbures aromatiques, en vente  dans le commerce sous la marque      Solvesso-          100 .    Ce dernier, tes qu'on peut l'obtenir  commercialement, contient 99,5% d'hydro  carbures aromatiques, distille entre 152 et  173  C, a un point d'aniline de 12  C, un  poids spécifique de 0,8749 à 60  C et un  point d'inflammation de 100  C.

   Ce mélange  est caractérisé, en outre, par le fait qu'il  en distille 40% à 155-158 C, 10% à  152-155 C, 40% a 158-164 C et 10% à       164-173     C.  



  Des exemples d'hydrocarbures alipha  tiques qui peuvent être mélangés avec les  hydrocarbures aromatiques ou     hYdro-aroma-          tiques    ou leurs dérivés, en proportion     jus-          qu'à        50%        (non        compris),        de        préférence        de     0,5 à. 10% en poids, sont le kérosène et le  mélange à. prédominance d'hydrocarbures  aliphatiques disponible dans le commerce  sous la marque  Sinclair     Solvent .     



  On a trouvé que si les polymères     d'acrjo-          nitrile        contenant        au        moins        8%        d1acrylo-          nitrile    sont dissous dans des solvants conve  nables pour le polymère, et si le mélange est  extrudé dans un bain contenant     phis    de     501/o     en poids d'hydrocarbures aliphatiques, le  polymère n'est. pas coagulé dans le bain.

   Les  hydrocarbures aliphatiques ne sont pas mis  cibles avec les liquides organiques volatils  tels que la     diméthyl-acétamide    et la     diméthyl-          formamide,    qui sont des solvants pour     les         polymères contenant au moins 80% d'acrylo  nitrile.  



  Dans la mise en pratique de l'invention,  la coagulation peut être effectuée à une tem  pérature choisie entre la température ambiante  et 100  C. Dans certains cas, il peut être pré  férable d'employer un bain de filage à 2 tem  pératures. Ainsi, en filant des filaments ou  fils de polymères, la proportion du bain de  filage située dans le voisinage immédiat de la  filière petit être maintenue à une tempéra  ture élevée, par exemple 50 à 100  C, le reste  du bain étant maintenu à la     température     d'environ 45  C. Ceci peut être réalisé en  prévoyant des     moyens    convenables pour divi  ser en deux compartiments les récipients con  tenant le bain de coagulation.

   Par exemple,  on peut disposer dans le récipient une paroi  en une matière non conductrice de la cha  leur, présentant une     série    d'orifices pour le  passage des filaments. Si nécessaire ou  désiré, des moyens convenables de refroidisse  ment ou de chauffage peuvent être associés  aux compartiments dudit récipient.  



  Le polymère qu'on amène sous forme de  fil ou autre article façonné, peut être     l'homo-          polymère    polyacrylonitrile; il peut être aussi  un copolymère (par exemple un polymère  ternaire) contenant     l'acrylonitrile    et une ou  plusieurs autres substances ayant une liaison  > C = C  <  et qui sont copoly mérisables  avec l'acrylonitrile.

   Des exemples de subs  tances qui peuvent être copolymérisées avec  l'acrylonitrile en produisant des copolymères  contenant au moins 80 % d'acrylonitrile et  au moins 1% de la substance copolymérisable,  sont l'acétate de vinyle, l'acide acrylique, des  esters de l'acide acrylique, l'acide métha  crylique, des esters de cet acide, le styrène,  1'isobutylène, les diverses vinylpyridines iso  mères, en particulier la 2-v inylpyridine, les  diverses vinylpyrazines isomères,     l'acryl-          amide,    l'acide ou l'anhydride maléique, les  dérivés butène-1 obtenus par addition d'une  amine secondaire à du monoxyde de buta  diène, les allylamines, comme la     N,N-diméthyl-          allylamine,    les allylamides,

   comme la     N-allyl-          acétamide    et la N-méthallylacétamide, les    allylsulfonamides telles que la     N-allylbenzène-          sulfonamide,    etc.  



  Des mélanges de polymères d'acrylo  nitrile, par exemple un mélange d'un poly  mère formant fibres tel qu'un copolymère  d'acrylonitrile et d'acétate de vinyle, qui n'est  pas réceptif pour les matières colorantes, avec  un polymère d'acrylonitrile pouvant être  teint, par exemple un copolymère d'acrylo  nitrile et d'une amine hétérocyclique ter  tiaire substituée par un vinyle, copolymère  contenant 30 à 90 % de l'amine et 10 à 70 %  d'acrylonitrile, peuvent être mis sous forme  d'articles façonnés en utilisant un bain de  filage tel que décrit puis haut.  



  Les polymères d'acrylonitrile destinés à  être mis sous forme d'articles façonnés,  doivent être naturellement d'un poids molécu  laire suffisamment élevé pour pouvoir donner  naissance à ces articles (par exemple fila  ments ou films). Le poids moléculaire moyen  peut être de l'ordre de 25 000 à 750 000 et  même plus.  



  Ces polymères peuvent être dissous dans  tout solvant convenable, miscible avec les  dits hydrocarbures à noyau cyclique à 6  atomes de carbone, ou des mélanges de     ceux-          ci    avec un ou des hydrocarbures aliphatiques,  mélanges ayant, pour les premiers, une teneur       d'au        moins        50        %        en        poids.        Comme        exemples     de solvants organiques convenables pouvant  être utilisés, on peut citer la     diméthylacét-          amide,    la     diméthylformamide,

      le     sulfolane    et  la     N-formylmorpholine.     



  La teneur en polymère de la solution à       filer        peut        être        de    5     à.        30%        et        de        préférence     de 15 à 250/0. Lorsque la viscosité de la solu  tion à filer excède 200 poises à 50  C, il est  préférable de maintenir le bain de filage à  une température de 40 à 50  C.  



  L'invention est illustrée par les exemples  qui suivent, dans lesquels les parties sont  exprimées en poids, pour autant qu'il n'est  pas spécifié autrement.  



       Exemple   <I>1:</I>  Une solution dans la     diméthylformamide,     à     15%        d'un        copolymère        ternaire,        contenant         en poids dans la molécule 80% d'acrylo  nitrile, 10% de styrène et 10 % de     2-vinyl-          pyridine,    a été filée dans un bain de      Sol-          vesso-100     à 40 C, à travers une filière à  30 trous de 1 millimètre de diamètre chacun.

    Après une immersion sur 84 cm, le fil a été  conduit hors du bain, étiré à 380 pour cent  entre deux jeux de rouleaux (godets) inclinés,  lavés dans l'isopropane puis dans l'eau à  50  C, et recueilli sur un retordeur à anneau.  Le fil avait un denier de 262; sa ténacité  était de 1,35 g/denier; son extensibilité de  16%.  



  Exemple 2:  Un mélange d'un copolymère     acrylonitrile-          styrène    avec du polyacrylonitrile a été pré  paré de la façon suivante:  On a ajouté à 3000 parties d'eau, un  mélange de 50,6 parties d'acrylonitrile et 1,4  parties de styrène. La solution saturée à été  chauffée à reflux (79  C) et additionnée de  10,4 parties de persulfate de potassium.  Aussitôt que la copolymérisation eut été  amorcée, on a commencé à ajouter un mélange  de 131 parties d'acrylonitrile et 79 parties  de styrène. Ce mélange a été ajouté de façon  continue et en quantité contrôlée de manière  à maintenir sensiblement constants la tempé  rature et le degré de reflux. Cette adjonction  a duré 9 minutes.

   Il est ainsi formé un     copo-          lymère    sensiblement homogène contenant 38%  de styrène et 62% d'acrylonitrile. Après la  production de ce copolymère, on a commencé  une adjonction     continue    de 266 parties  d'acry lonitrile seul, que l'on a poursuivie  pendant 11 minutes, à une vitesse contrôlée  pour maintenir la température et le degré  de reflux sensiblement constants. Dès que  cette adjonction eut été terminée, on a arrêté  la réaction par filtration du mélange. A  l'analyse, le mélange de copolymère et     homo-          polymère    a été trouvé contenir 80% d'acrylo  nitrile.

   La teneur totale du mélange en  styrène polymérisé était de 20 % en poids  Ce mélange avait une viscosité spécifique de  0,64 (0,2 g/100 cm  de diméthylformamide).  



  On a préparé alors une solution à 12%  de ce mélange de la diméthylformamide. Celle-    ci a été filée à travers une filière à 24 trous  de 0,6 millimètre de diamètre chacun, dans  un mélange 50-50 de  Sinclair Solv ent  et  de  Solvesso-100 , ce mélange contenant au  moins 50% en poids d'hydrocarbures aroma  tiques. Vitesse de pompage: 2,7 cm /min.  Après immersion dans le bain sur 12,7 mm  à 60  C et 63,5 cm à 25  C, les fils ont été  sortis. On les a reçus sur des rouleaux à la  vitesse de 5 mètres par minute et étirés à  200 %, puis on les a lavés à l'isopropanol et  ensuite à l'eau. Après séchage et étirage à  400% à 170  C, les fibres ainsi produites  avaient une ténacité de 4,9 g/denier; extensi  bilité 7,2%. Elles étaient transparentes et  exemptes d'inclusions de gaz ou solvant.  



  Exemple 3:  Une solution dans de la     diméthylform-          amide    à 17% d'un copolymère contenant  92% d'aerylonitrile et 8% de 2-vinylpyridine  (viscosité spécifique Nsp = 0,19) a été envoyée  avec une pompe, à une vitesse de 7,8 cm /min.  à travers une filière     @à    44 orifices, ayant  4 mils (1 mil =     1/100o    pouce) chacun de dia  mètre, dans un bain de benzène maintenu à  30  C.

   Après immersion sur 22,9 cm, le fil a       été        sorti        du        bain,        étiré    à     200%        entre        des     rouleaux, lavé dans de     l'isopropanol    à 50  C  et ensuite dans de l'eau à 70-85  C, recueilli  sur un retordeur à anneau et séché. Ce fil  était transparent et substantiellement exempt  d'inclusions de gaz ou de solvant.  



       Exemple   <I>4:</I>       Une        solution    à     17%        du        copolymère        de     l'exemple 3     dans    de la     diméthylformamide    a  été extrudée dans un bain de filage consis  tant en toluène et maintenu à     301,   <B>C.</B> Les  filaments ont été formés dans les mêmes con  ditions que celles de l'exemple 3, sauf que  l'immersion dans le toluène a été de 30,5 cm,       et        que        les        fils        ont,

          été        étirés    à     180%        entre     des cylindres à leur sortie du bain. Les fila  ments obtenus étaient solides et transparents.       Exemple   <I>5:</I>       LTne    solution à     1711/o    du copolymère de  l'exemple 3 dans de la     diméthylformamide    a  été extrudée     dans    un bain de filage consis-      tant en xylène à 30  C. Les filaments ont  été formés dans les mêmes conditions qu'a  l'exemple 3, sauf que l'immersion a été de  61 cm, et que les filaments ont été étirés à  200% entre des rouleaux à leur sortie du  bain.

   On a obtenu des filaments solides et  transparents.  



  Exemple 6:  Une solution à 17 % du copolymère     acrylo-          nitrile-vinylpyridine    clé l'exemple 3 a été  extrudée dans un bain de filage     consistant     en toluène, maintenu à 30  C. Les filaments  ont subi une immersion sur 76,2 cm et ont  été étirés à 200% à leur sortie du bain. Ils  étaient compacts et transparents.  



  <I>Exemple</I>  Une solution à 17% du copolymère     acrylo-          nitrile-2-vinylpyridine    de l'exemple 3 a été  extrudée dans un bain de benzène à 30  C.  Les conditions dans cet exemple furent les  mêmes que dans l'exemple 3, sauf que les  filaments ont subi une immersion sur 76,2 cm.  Ils furent étirés à 200% à leur sortie du bain.  On a obtenu des filaments solides et trans  parents.

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé de fabrication d'articles façonnés par extrusion d'une solution d'un polymère d'acrylonitrile contenant au moins 80% en poids d'acrylonitrile dans la molécule de poly mère, dans un bain de coagulation miscible avec le solvant du polymère, caractérisé en ce que ledit bain consiste en au moins un hydro carbure, le 50% au moins du poids du bain étant formé par au moins un hydrocarbure comportant un noyau cyclique à 6 atomes de carbone. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que ledit solvant du polymère est la diméthylacétamide. 2. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que ledit solvant du polymère est la diméthylformamide. 3.

   Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que ledit hydrocarbure à noyau cyclique est un hydrocarbure aromatique. 4. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que ledit hydrocarbure à noyau cyclique est un hydrocarbure hydro-aroma- tique. 5. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que ledit hydrocarbure à noyau cyclique est un hydrocarbure aromatique substitué par un alcoyle, cet alcoyle conte nant clé 1 à 10 atomes de carbone. 6. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que ledit bain contient au moins 50% de benzène. 7. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que ledit bain contient au moins 50 % de xylène. 8.

   Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que ledit bain contient au moins 50 % de toluène. 9. Procédé selon la revendication, carac- téri.sé en ce que ledit bain consiste en un mélange d'hydrocarbures distillant entre 152 2 et 173 C, ayant un point d'aniline de 12 C, Lin poids spécifique de 0,8749 à 60 C et. un point d'inflammation de 100 C, le contenu en hydrocarbures du mélange étant, pour environ 99,5%, aromatique. 10.

   Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que ledit. bain de coagulation consiste en au moins 50% en poids, d'au moins un hydrocarbure aromatique, et en au moins un hydrocarbure aliphatique. 11. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 10, caractérisé en ce que la teneur en hydrocarbure aliphatique est de 0,5 à 10% en poids.