verfahren zur Herstellung von Sulfonsäurechloriden. Es ist bekannt, Sulfonsäurechloride, ins- besondere solche der aromatischen Reihe, in der Weise herzustellen, dass ein sulfonsaures Salz, meistens das Natriumsalz, mit Phosphor- pentachlorid iungesetzt wird.
Diese Umsetzung bedarf normalerweise einer verhältnismässig grossen Menge an Phosphorpentaehlorid, da- mit das Sulfonsäureehlorid in befriedigender Ausbeute erhalten wird.
In einigen Fällen scheint es möglich zu sein, bei dieser Arbeitsweise das Phosphor- pentachlorid praktisch vollständig im Sinn der folgenden Gleichung auszunützen:
EMI0001.0017
3 <SEP> R-S02-0Na <SEP> + <SEP> PCIS <SEP> <B>#</B> <SEP> 3 <SEP> R-S02-Cl <SEP> + <SEP> 2 <SEP> NaCI <SEP> + <SEP> NaM#. Zur Durchführung dieser Reaktion sind aber verhältnismässig hohe Temperaturen, zum Bei spiel Temperaturen von etwa 170 bis 180 C, erforderlich.
Ausserdem ist die Mitverwendung von Druckgefässen notwendig, weil andern falls Phosphorpentachlorid vor dessen voll ständiger Umsetzung in grösseren Mengen wegsublimiert und ausserdem kaum rührbare Reaktionsmischungen entstehen.
Es wurde nun gefunden, dass aromatische Sulfonsäurechlor2de aus den entsprechenden sulfonsauren Salzen hergestellt werden kön nen, wenn man in einer Mischung eines sul- fonsauren Salzes und von Phosphortrichlorid mit einem indifferenten Lösungsmittel, das einen Siedepunkt von über 60 besitzt, Chlor zuleitet, und zwar praktisch in, Abwesenheit von Wasser.
Die als Ausgangsstoffe dienenden aroma tischen sulfonsauren Salze enthalten als alka lischen Bestandteil vorzugsweise ein Alkali 9 metall, wie Kalium und insbesondere Natrium. Als Beispiele von sulfonsauren Salzen, die nach dem vorliegenden Verfahren mit Vor teil in ihre Sulfonsäurechloride übergeführt werden können, seien benzolsulfonsaures Na trium, ss-naphthalinsulfonsaures Natrium, 8- chlor -1- naphthalinsulf onsaures Natrium,
3 chlor-5-methyl-6-cyan-l-benzolsulfonsaures Na trium, 3,5-dimethyl-6-ehlor-l-benzolsulfonsau- res Natrium, 3-äthoxy-6-cyan-l-benzolsulfon- saures Natrium, 3-methoxy-6-cyan-l-benzol- sulfonsaures Natrium erwähnt.
Als indifferente Lösungsmittel können bei spielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Tri- chlorbenzol oder Nitrobenzol verwendet wer den.
Zu der Mischung des zweckmässig fein verteilten sulfonsauren Salzes mit dem indiffe renten Lösungsmittel gibt man mit Vorteil nur etwa ein Drittel Mol Phosphortrichlorid, berechnet auf 1 Mol des sulfonsauren Salzes.
Ein kleiner Überschuss von etwa 10 bis 20 % kann in manchen Fällen zweckmässig sein, ins besondere wenn nicht jegliche Feuchtigkeit ausgeschlossen ist; grössere Überschüsse scha den nichts, sind jedoch unnötig, da eine we sentliche Ausbeutesteigerung nicht mehr ein tritt. Das Zuleiten von Chlor zur Mischung bzw.
Suspension erfolgt. vorteilhaft bei Tem- peraturen, die etwa zwischen 60 bis 100 C; oder verhältnismässig wenig darüber liegen, und wird abgebrochen, wenn pro Moi Phos- phortrichlorid 1 Mol C12 aufgenommen ist. Nach erfolgter Zuleitung des Chlorgases, zum Beispiel unter die Oberfläche oder vorteil haft auf die Oberfläche der Suspension, ist es zweckmässig, das Reaktionsgemisch noch einige Zeit bei einer günstigen Temperatur zu halten, und. zwar liegt diese etwa zwischen 100 und 130<B>0</B> C.
Da die beim vorliegenden Verfahren auf tretenden Phosphorchlorverbindungen durch Wasser zersetzt werden, ist es natürlich not wendig, die Reaktion in einem praktisch was serfreien Medium durchzuführen. Falls daher das zur Reaktion verwendete sulfonsaure Salz nicht. von vornherein in getrocknetem Zu stande vorliegt, sondern beispielsweise als wäs serig feuchtes Filterpressgut, muss .das darin sowie allenfalls im verwendeten Lösungsmit tel enthaltene Wasser weitgehend oder voll ständig entfernt werden. Dies kann in der Regel sehr leicht geschehen, indem man die noch Wasser enthaltende Mischung bzw.
Sus pension eines sulfonsauren Salzes in einem indifferenten Lösungsmittel, das mit Wasser nicht mischbar ist, einer Kreislaufdestillation derart unterwirft, dass aus dem Destillat das Wasser fortlaufend entfernt, das Lösungsmit tel aber in den Destillierkessel zurückgeführt wird. Die letzten Reste von Wasser können zweckmässig entfernt werden, indem man einen Bruchteil des Lösungsmittels ohne R.üÜ:- lauf wegdestilliert.
Der Erfolg des vorliegenden Verfahrens ist insofern überraschend, als es bei relativ tiefen Temperaturen in er Gegend von 100 bis 130 C durchführbar ist und trotzdem zu einer vollen Ausnützung der Phosphorchlor verbindung führt, ohne dass die hohen Tem peraturen und langen Reaktionszeiten ange wendet werden müssen, die bei Verwendung von Phosphorpentachlorid zur vollen Ausnüt- zung der Phosphorchlorverbindung benötigt werden.
Die Möglichkeit, bei relativ tiefen Temperaturen und in kürzerer Zeit arbeiten zu können, stellt. an sieh einen Vorteil des vorliegenden Verfahrens dar und erlaubt überdies eine Anwendung des Verfahrens auf Ausgangsstoffe, bei denen bei höheren Tem peraturen und längerer Reaktionsdauer eine teilweise Zersetzung oder andere Nebenreak tionen zu befürchten sind.
An sich ist. es bekannt, da.ss Phosphort.ri- chlorid in einem indifferenten Lösungsmittel durch Einwirkung von Chlor in Phosphor- pentachlorid übergeführt werden kann. Es war jedoch zu befürchten, dass ,die Einwir kung von Chlor auf ein Gemisch eines indif ferenten Lösungsmittels mit einem sulfonsau- ren Salz und Phosphortriehlortrichlorid zu unerwünschten Chlorierungen oder andern Nebenreaktionen führen würde.
Im vorliegen den Verfahren ist das nicht der Fall. Auch kann die intermediär erwartete Zwischenstufe Phosphorpentachlorid nicht nachgewiesen werden, da diese offenbar in statu nascendi in besonders reaktionsfähiger Form sofort zur Umsetzung mit den sulfonsauren Salzen gelangt..
Eine Aufarbeitung der gemäss der Erfin dung erhaltenen Gemische ist im allgemeinen nicht nötig, kann aber gewünschtenfalls nach an sich bekannten Methoden erfolgen. Die erhaltene Lösung des Sulfonsäurechlorids im indifferenten Lösungsmittel kann in den mei sten Fällen unmittelbar für weitere Reaktio nen verwendet werden. So kann man beispiels weise die erhaltenen Lösungen ohne Abtren nung irgendwelcher Nebenprodukte nach an sich bekannten Methoden mit.
Aminen zu Sulfamiden oder mit Hydroxylgruppen enthaltenden Körpern zu Sulfonsäureestern kondensieren oder mittels Eisen oder Zink und Wasser und unter Zusatz von Mineralsäure zu den entsprechenden 'Merkap- tanen reduzieren und diese in bekannter Weise mit Chloressigsäure zu den entsprechenden Thioglykolsäuren kondensieren, die wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung indi- goider Farbstoffe darstellen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Ge wichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1:</I> Ein wässerig-feuchtes technisches (z. B. Natriumchlorid enthaltendes) Filtergut mit einem Gehalt- von 253.,5 Teilen 3-chlor-5- methyl-6-cyan-l-benzolsulfonsaurem Natrium wird mit. 500 Teilen Chlorbenzol gemischt und das Wasser, unter Ergänzung des wegdestil lierten Chlorbenzols, abgetrieben. Hierauf wird das Gemisch auf 70 gekühlt und bei dieser Temperatur mit 55 Teilen Phosphor- trichlorid versetzt.
Unter gutem Rühren wird über der Oberfläche Chlorgas eingeleitet, wo bei die Temperatur auf 90 ansteigt. Nach dem 30 Teile Chlor zugeleitet sind, wird das Gemisch auf 100 aufgeheizt und bei dieser Temperatur während 24 Stunden gerührt. Dann wird das Chlorbenzol unter Vakuum abdestilliert, der Rückstand in ein Gemisch von 500 Teilen Eis und 500 Teilen Wasser aufgenommen, filtriert und säurefrei gewa schen. Man erhält das trockene Sulfoehlorid der Formel
EMI0003.0011
mit. guter Ausbeute.
Beispiel ?: Ein technisches Trockengut, enthaltend geringe Mengen Wasser, mit einem Gehalt von 242,5 Teilen 2-chlor - 3,5 - dimethyl-l-benzol- sulfonsaurem Natrium wird mit 500 Teilen o-Dichlor-benzol gemischt und unter Rühren das Wasser abdestilliert, wobei gleichzeitig 100 Teile o-Dichlor - Benzol überdestillieren. Das Gemisch wird auf 70 gekühlt und mit 46 Teilen Phosphortrichlorid versetzt.
Hierauf wird unter die Oberfläche Chlorgas eingelei tet, bis kein Chlor mehr aufgenommen wird, was nach Einleiten von 28 Teilen Chlor der Fall ist. Dann wird auf 130 aufgeheizt und bei dieser Temperatur während 6 Stunden ge halten. Das Reaktionsgemisch wird auf 60 gekühlt und auf 500 Teile Eis und 500 Teile Wasser ausgetragen. Anschliessend wird das o-Dichlor-benzol mit Wasserdampf unter ver mindertem Druck abgetrieben, das ausfallende Su lfochlorid abfiltriert, säurefrei gewaschen und im Vakuum bei 50 getrocknet.
Man erhält das Sulfochlori:d der Formel
EMI0003.0029
<I>Beispiel 3:</I> 256 Teile trockenes 2-naphthalinsulfon- saures Natrium mit einem Reinheitsgrad von 90 %, was 230 Teilen reinem Salz entspricht, werden mit 450 Teilen Chlorbenzol vermischt. Um die letzten Spuren Wasser zu entfernen, werden 100 Teile Chlorbenzol wegdestilliert.
Hierauf wird auf 70 gekühlt und bei dieser Temperatur mit 50,5 Teilen Phosphortri- chlorid versetzt. Über der Oberfläche werden anschliessend 30 Teile Chlorgas eingeleitet, wobei die Temperatur auf 90 ansteigt. Dann wird auf 130 erhitzt und während 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Gemisch wird auf 70 gekühlt und auf 500 Teile Eis und 500 Teile Wasser ausgetragen. Nach Ent fernen des Chlorbenzols durch eine Wasser dampfdestillation unter vermindertem Druck wird das Sulfochlorid abfiltriert, säurefrei gewaschen lind im Vakuum bei 60 getrock net.
<I>Beispiel 4:</I> Trockenes technisches, Natriumchlorid ent haltendes 8 - chlor -1- naphthalinsulfonsaures Natrium mit einem Gehalt von 26.1,5 Teilen reinem Salz werden mit 600 Teilen Chlor benzol vermischt. Unter Rühren werden 100 Teile Chlorbenzol abdestilliert, wodurch allfällig anwesende Spuren von Wasser ent fernt werden. Das Gemisch wird auf 60 ab gekühlt und bei dieser Temperatur mit. 46 Tei len Phosphortrichlorid versetzt. Dann werden innerhalb einer Stunde '28 Teile Chlorgas un ter die Oberfläche eingeleitet, wodurch die Temperatur auf 85 ansteigt..
Nach beendetem Einleiten des Chlors wird auf 120 erhitzt und das Gemisch bei dieser Temperatur während 16 Stunden gerührt. Dann wird auf 70 abge kühlt und auf 500 Teile Eis und 500 Teile Wasser ausgetragen. Das Sulfochlorid wird, nach Entfernen des Chlorbenzols durch eine Wasserdampfdestillation unter vermindertem Druck, abfiltriert, säurefrei gewaschen und im Vakuum bei 60 getroeknet. <I>Beispiel. 5:
</I> 219 Teile 3-äthoxy-6-eyan-l-benzolsulfon- saures Natrium werden mit 400 Teilen Chlor benzol vermischt und durch Abdestillieren von 100 Teilen Chlorbenzol von letzten Spuren Wasser befreit. Das Gemisch wird auf 60 abgekühlt und bei dieser Temperatur mit 55 Teilen Phosphortrichlorid versetzt. Dann werden innerhalb 90 Minuten 35 Teile Chlor gas unter der Oberfläche eingeleitet, wobei die Temperatur auf 85 ansteigt. Man erhitzt anschliessend das Gemisch auf 130 und hält bei dieser Temperatur während 6 Stunden. Nachdem auf 70 gekühlt wurde, trägt man auf 500 Teile Eis und 500 Teile Wasser aus.
Durch eine Wasserdampfdestillation unter vermindertem Druck wird das Chlorbenzol ab getrieben, das ausgefallene Sulfoehlorid fil triert, säurefrei gewaschen und im Vakuum bei 50 ;retrocknet.
<I>Beispiel 6:</I> 235 Teile 3-methoxy-6-cyan-l-benzolsulfon- saures Natrium werden mit 100 Teilen Chlor benzol gemischt und aus dem Gemisch 100 Teile Chlorbenzol wegdestilliert. Nach dem Abkühlen auf 60 gibt man 55 Teile Phosphortriehlorid zu und leitet anschliessend 32 Teile Chlorgas über Niveau ein. Dabei steigt die Temperatur von selbst auf 80 . Man erwärmt auf 120 und rührt während 16 Stun den bei dieser Temperatur. Das Sulfoehlorid kann nach den üblichen Methoden isoliert wer- den.
Man kann aber auch direkt die rohe Lösung des Sulfoehlorids in Chlorbenzol, zum Beispiel zur Herstellung der entspreehenden Thioglyli:olsäure, in der oben angegebenen Weise verwenden. Beispiel 180 Teile benzolsulfonsaures Natrium wer den mit. 100 Teilen Chlorbenzol von 60 ver mischt und bei dieser Temperatur mit 55 Tei len Phosphortrichlor id versetzt. Dann werden innerhalb einer Stunde 30 Teile Chlorgas ein geleitet., wobei die Temperatur von selbst auf 80 ansteigt. Man erhitzt auf 130 und hält 16 Stunden bei dieser Temperatur.
Das Sulfoehlorid kann direkt in Form des Reaktionsgemisches mit. Aminen zu den ent sprechenden Sulfamiden umgesetzt oder auch zur Veresterung von Oxyverbindungen ver wendet werden.