Verfahren zur Herstellung eines kupferhaltigen Trisazofarbatoffes. Es wurde gefunden, dass man wertvolle Trisazofarbstoffe der Zusammensetzung
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und deren Kupferkomplexverbindungen, worin R gegebenenfalls substituiertes Aryl, R.1 gegebenenfalls sulfoniertes oder anderwei tig substituiertes Aryl, ein W eine Sulfonsäuregruppe, das andere W Wasserstoff, Y eine in o-Stellung zur Azo"'-Gruppe ste hende,
zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppe, Y' Wasserstoff, NI-1. alkyliertes, aryliertes oder aeyliertes NI-I2, uud Z Wasserstoff oder die Sulfonsäuregruppe bedeutet, und worin OH in o-Stellung zur Azo'-Gruppe steht, erhält, wenn man die Tet.razoverbindung aus 1 Mol 4,
4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure einerseits mit 1 Mol eines aromatischen Amids der Aeetylessigsäure und anderseits mit 1 Mol eines in p-Stellung zur Aminogruppe kup pelnden und gegebenenfalls sulfonierten aro- iriatisehen Amins, das in o-Stellung zur Amino- nruppe eine zur.
hletallkomplexbildung befä higte Gruppe aufweist, kuppelt, den so erhal- tenen Amidodisazofarbstoff weiter diazotiert, mit 1 Mol einer Oxynaphthalinsulfonsäure der Zusammensetzung
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worin Y und Z die obengenannte Bedeutung haben, kuppelt, und den nunmehr vorliegen den Trisazofarbstoff mit kupferabgebenden Mitteln behandelt.
Eine andere Ausführungsform des Ver fahrens besteht darin, dass man 1 Mol der gegebenenfalls monoacylierten 4,4'-Diamino- diphenyl-3-sulfonsäure diazotiert, mit 1 Mol eines aromatischen Amids der Acetylessig- sä.ure kuppelt, die gegebenenfalls im 4-Amino- 4'-acylamino-diphenyl-3-sulfonsäurerest vor liegende Acylaminogruppe verseift,
die erhal tene Aminoazoverbindung weiter diazotiert, mit 1 Mol eines in p-Stelliuig zur Amino- gruppe kuppelnden und gegebenenfalls sul- fonierten aromatischen Amins, das in .o-Stel- lung zur Aminogruppe eine zur Metallkom- plexbildung befähigte Gruppe aufweist, kup pelt, den so gewonnenen Aminodisazofarb- stoff diazotiert,
mit 1 Mol einer Oxynaph- thalinsulfonsäure der Zusammensetzung II kuppelt, und den nunmehr vorliegenden Tris- azofarbstoff mit kupferabgebenden Mitteln behandelt.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens arbeitet man derart, dass man 1 Mol einer monoacylierten 4,4'-Diamino- diphenyl-3-sulfonsäure diazotiert, mit 1 Mol eines in p-Stellung zur Aminogruppe kuppeln den und gegebenenfalls sulfonierten aroma tischen Amins, das in o-Stellung zur Amino- gruppe eine zur Metallkomplexbildung befä higte Gruppe aufweist, kuppelt,
die erhaltene Aminoazoverbindung weiter diazotiert, mit 1 Mol einer Oxynaphthalinsulfonsäure der Zusammensetzung II kuppelt, im so gewon nenen Disazofarbstoff die vorliegende Acyl- aminogruppe verseift, den Aminodisazofarb- stoff diazotiert, mit.
1 31o1 eines aromatischen Amids der Acety lessigsäure kuppelt, und den nunmehr vorliegenden Trisazofarbstoff mit kupferabgebenden Mitteln behandelt.
Von den im vorliegenden Verfahren an wendbaren aromatischen Amiden der Acetvl- essigsäure seien erwähnt z. B.: Aeetoacetv laminobenzol, 1-Aeetoaeetylamino-2, -3- oder -4-methylbenzol, I.-Acetoacetylamino-2-, -3- oder -4-methoxiT- benzol, 1-Acetoacetylaminobenzol-3-sulfonsäure, 1-Acetoacetylaminobenzol-4-sulfonsäure,
1-Acetoacetylamino-2-methoxybenzol-3- sulfonsäure, 1-Acetoacety lamino-2-methoxybenzol-4- sulfonsäure, 1-Aeetoacetylaminobenzol-4-carbonsäur e, 1-Acetoacetylamino-3-oxybenzol-4-carbonsäure, l.-Acetoacetylamino-4-oxybenzol-3-carbonsäure, 1-Acetoaeetylaminonaphthalin-3, 6-disulfon- sä.ure, 1-Acetoacetylaminonaphthalin-3,8-disulfon- säiu e,
l-Acetoacetylaminonaplithalin-4,8-disulfon- säure, 2-Acetoacety laminonaphthalin-3,6-disulf on- säure, 2- Acetoacety laininonapht.halin-4,8-disiLlfon- säure, 2-Acetoacetylaminonaphthaliii-5, 7-disulfon- säure, 2-Acetoacet.y 1amiiionaphthalin-6,
8-disulfon- säure. Als in p-Stellung zur Aminogruppe kup pelnde und gegebenenfalls sulfonierte aroma tische Amine, die in o-Stellung zur Amino- gruppe eine zur Metallkomplexbildung befä higte Gruppe aufweisen, kommen beispiels weise in Frage 1-Amino-2-methoxybenzol, 1-Amino 2-methoxy-5-methylbenzol, 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol, 1-Amino-2-methoxynaphthalin,
1-Amino-2-methoxynapht.halin-6-sulfonsäure, 1-Amino-2-äthox-#rnaphthalin-6-sulfonsäure, oder, wenn keine monoaeylierte 4,4'-Diamino- diphenyl-3-sulfonsäure verwendet wird, auch 1- Amino-2-methoxy-5-acety laminobenzol.
Von den Oxynaphthalinsulfonsäuren der Zusammensetzung II, welche zur Schluss- bzw. Mittelkupplunu Verwendung finden können, mögen die folgenden genannt. werden, wobei ihre Aufzählung- keine Einschränkung der Vielzahl der möglichen Kupplungskomponen ten darstellen soll:
1-Oxynaphthalin, 2-Oxynaphthalin, 1-Oxynaphthalin-3-sulfonsäur e, l.-Oxy-naphthalin-4-sulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-3,8-disulfonsäure, 1-Oxy-naphthalin-4,8-disulfonsäLire, 2-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Oxy naphthalin-3,6-disulfonsäure,
2 -Umino-5-oxy naphthalin-7-sulfonsä.ur e, 2-Methylamino-5-oxs-naphthalin-7-sulfonsäure, <B>2</B> .#,-Cyclohexylamino-5-oxy naphthalin-7-sulfon- säure, 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Pheny lamino-5-oxy naphthalin-7,4'-disulfon- säure, 2- (3'-C arboxyphenylanüno ) -5-oxynapht.halin- 7-sitlfonsäure,
2- (4'-Carb oxyphenylamino) -5-oxynaphthalin- 7-sulfonsäure, 2-Acety lamino-5-oxy naphthalin-7-sulfonsäure, 2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-snlfon- sä.ure, \?-Amino-5-oxy naphthalin-1,7-disulfonsäure, 2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-l,7-disulfon- säure, 1-Acety lamino-8-oxyriaphthalin-4-sulfonsäure,
1-Acetylamino-8-oxynaphthalin-5-sulfonsäure, 2-Amino-6-oxy naphthalin-8-sulfonsäure, 2-Benzoylamino-6-oxy naphthalin-8-sulfon- säure, 2-Phenyla.mino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäur e, 2-Acetylamino-8-oxynaphthalin-6-siilfonsäure. Die Kupplung der gemäss der ersten Aus führungsform des Verfahrens tetrazotierten 4,4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäiare mit dem aromatischen Amid der Acet;
ylessigsäure wird vorteilhaft entweder in natriumcarbonat- oder natriumbiearbonatalkalisehem oder in essig- oder ameisensaurem Mittel ausgeführt.
Die Vereinigung der Diazo-monoazo-Verbindung mit dem in p-Stellung zur Aminogruppe kup pelnden und gegebenenfalls sulfonierten aro matischen Amin erfolgt vorzugsweise in essig saurem oder ameisensaurem Mittel, kann aber gegebenenfalls auch in natriumcarbonat- oder natriumbicarbonatalkalischein Medium durch geführt werden.
Die Schlusskupplung des Diazo-disazo-Farbstoffes mit der Oxynaphtha- linsulfonsäure der Zusammensetzung 1I wird vorteilhaft in schwach alkalischem, beispiels weise in natriumbicarbonatalkalischem oder ammoniakalkalischem Mittel in Gegenwart organischer Basen, wie z. B. Pyridin oder Chinolin, vollzogen.
Analog gestaltet sich die Arbeitsweise, wenn die Trisazofarbstoffe nach den beiden andern Ausführungsformen des Verfahrens hergestellt werden. Monoacylierte 4,4'-Diaminodiphenyl-3-sul- fonsäuren, die gegebenenfalls verwendet wer den können, sind beispielsweise die 4-Amino- 4' - acetylamino;
- diphenyl - 3 = sulfonsäure, die 4 - Amino - 4'- formylamino-diphenyl - 3 - sulfon- säure oder die 4-Amino-4'-oxalylamino-di- phenyl-3-sulfonsäure.
Die im Verlaufe des Aufbaues der Farb stoffe vorzunehmende Verseifung der 4'-Acyl- aminogruppe wird vorteilhaft in alkalischem Mittel vorgenommen.
Die Überführung der erhaltenen Trisazo- farbstoffe in ihre Kupferkomplexverbindun- gen kann nach verschiedenen bekannten Ver fahren, z. B. durch Erhitzen in schwach alka lischem wässerigem Mittel mit Wupferoxyd- ammoniaklösung, gegebenenfalls in Anwesen heit organischer Basen, oder aber in der Schmelze von Alkalimetallsalzen niedrigmole- kularer aliphatischer Monocarbonsäuren mit Kupfersalzen, erfolgen.
Die neuen Farbstoffe färben Cellulose- .fasern mit sehr gutem Ziehvermögen in leb haften grünen bis oliven Farbtönen von aus gezeichneter Wasch- und sehr guter Licht echtheit.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines kup ferhaltigen Trisazofarbstoffes, welches darin besteht, dass man 1 Mol 4,4'-Diaminodiphenyl- 3-sulfonsäure tetrazotiert, die Tetrazoverbin- dung einerseits mit 1 Mol Acetoacetylamino- benzol und anderseits mit 1 Mol 1-Amino-2- methoxynaphthalin-6-sulfonsäure vereinigt,
den so erhaltenen Aminodisazofarbstoff diazo- tiert, die Diazoverbindung mit 1 Mol 2-Amino- 5-oxynaphthalin-1,7-disulfonsäure kuppelt und den nunmehr vorliegenden Trisazofarbstoff mit einem kupferabgebenden Mittel behandelt.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile Gewichtsteile.
<I>Beispiel:</I> 26,4 Teile 4,4'-Diaminodiphenyl-3-sulfon- säure werden wie üblich tetrazotiert. Nach Zugabe von 30 Teilen kristallisiertem Natrium acetat lässt man der Tetrazomasse eine Lösung von 17,7 Teilen Acetoacetylaminobenzol und 6 Teilen Natriumhydroxyd in 1200 Teilen Wasser zufliessen. Wenn die Bildung des Zwi schenfarbstoffes beendigt ist, wird die Lösung mit Natriumcarbonat alkalisch gestellt.
Hierauf gibt man ihr eine Lösung von<B>27,5</B> Teilen des Natriumsalzes der 1- Amino - 2 -methoxynaph- thalin-6-sulfonsäure in 300 Teilen Wasser zu.
Der erhaltene Aminodisazofarbstoff wird iso liert, in 1500 Teilen Wasser angerührt und nach Zugabe von 6,9 Teilen Natriumnitrit durch Zustürzen. in eine eiskalte wässerige Lösung von 40 Teilen konzentrierter Salzsäure bei 5-10 diazotiert. Die nun vorliegende Diazodisazoverbindung wird filtriert und in eine Lösung von 31,9 Teilen 2-Amino-5-oxy- napht.halin-1,7-disulfonsäure und 30 Teilen Natriumbicarbonat in 200 Teilen Wasser und 200 Teilen Pyridin eingetragen.
Der gebildete Trisazofarbstoff wird wie üblich isoliert. Der feuchte, gut abgepresste Filterkuchen wird nun mit. 350 Teilen kristallisiertem Natrium acetat und 50 Teilen kristallisiertem Kupfer sulfat zu einer homogenen Schmelze erhitzt. Diese wird unter Destillation von Wasser auf eine Temperatur von 107-108 gebracht. Nun wird sie 15 Stunden lang unter gutem Rüh ren am Rüekfluss gekocht. Zur Aufarbeitung wird ihr so viel )Vasser zugetropft, bis alle Mineralsalze in Lösung gegangen sind, der Farbstoff aber noch ungelöst. ist.
Man filtriert diesen ab und trocknet ihn.
Der neue kupferhaltige Trisazofarbstoff löst sieh in Wasser mit grüner, in konzen trierter Schwefelsäure mit oliver Farbe und färbt Baumwolle und Fasern aus regenerier ter Cellulose in grünen Tönen von sehr guter Licht- und Waschechtheit.
Process for the production of a copper-containing trisazo carbate. It has been found that valuable trisazo dyes of the composition
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and their copper complex compounds, in which R is optionally substituted aryl, R.1 is optionally sulfonated or otherwise substituted aryl, one W is a sulfonic acid group, the other W is hydrogen, Y is an o-position to the azo "'group,
group capable of forming metal complexes, Y 'hydrogen, NI-1. alkylated, arylated or aylated NI-I2, uud Z denotes hydrogen or the sulfonic acid group, and in which OH is in the o-position to the azo 'group, is obtained when the tetrazo compound is obtained from 1 mol of 4,
4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonic acid on the one hand with 1 mole of an aromatic amide of ethylacetic acid and on the other hand with 1 mole of an aromatic amine kup in the p-position to the amino group and optionally sulfonated aromatic amine which is in the o-position to the amino group to .
Has a group capable of forming metal complexes, couples the amidodisazo dye thus obtained further diazotized with 1 mol of an oxynaphthalenesulfonic acid of the composition
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where Y and Z are as defined above, coupling, and treating the trisazo dye now present with copper-donating agents.
Another embodiment of the process is that 1 mol of the optionally monoacylated 4,4'-diaminodiphenyl-3-sulfonic acid is diazotized with 1 mol of an aromatic amide of acetyl acetic acid, which is optionally in the 4-amino - 4'-acylamino-diphenyl-3-sulfonic acid residue saponified in front of the acylamino group,
the aminoazo compound obtained is further diazotized with 1 mol of an aromatic amine which couples in p-position to the amino group and optionally sulphonated and which has a group capable of forming metal complexes in the .o position to the amino group, diazotizes the amino disazo dye obtained in this way,
coupled with 1 mole of an oxynaphthalene sulfonic acid of composition II, and treated the now present tris azo dye with copper-releasing agents.
In a further embodiment of the process, 1 mol of a monoacylated 4,4'-diaminodiphenyl-3-sulfonic acid is diazotized with 1 mol of an aromatic amine which is coupled in the p-position to the amino group and optionally sulfonated has a group capable of forming metal complexes in the o-position to the amino group, couples,
the aminoazo compound obtained is further diazotized, coupled with 1 mol of an oxynaphthalenesulfonic acid of composition II, the acylamino group present is saponified in the disazo dye thus obtained, the aminodisazo dye is diazotized with.
1 31o1 of an aromatic amide of Acety lessigsäure couples, and treated the now available trisazo dye with copper-releasing agents.
Of the aromatic amides of acetyl acetic acid which can be used in the present process, z. E.g .: Aeetoacetylamino-2, -3- or -4-methylbenzene, I.-Acetoacetylamino-2-, -3- or -4-methoxyT-benzene, 1-acetoacetylaminobenzene-3-sulfonic acid, 1- Acetoacetylaminobenzene-4-sulfonic acid,
1-acetoacetylamino-2-methoxybenzene-3-sulfonic acid, 1-acetoacetylamino-2-methoxybenzene-4-sulfonic acid, 1-aeetoacetylaminobenzene-4-carboxylic acid, 1-acetoacetylamino-3-oxybenzene-4-carboxylic acid, 1.-acetoacetyl -4-oxybenzene-3-carboxylic acid, 1-acetoaeetylaminonaphthalene-3, 6-disulfonic acid, 1-acetoacetylaminonaphthalene-3,8-disulfonic acid,
1-acetoacetylaminonaplithalin-4,8-disulfonic acid, 2-acetoacetylaminonaphthalene-3,6-disulfonic acid, 2-acetoacetylaminonaphth.halin-4,8-disilifonic acid, 2-acetoacetylaminonaphthalene-5, 7-disulfone - acid, 2-Acetoacet.y 1 amiiionaphthalin-6,
8-disulfonic acid. As a p-position to the amino group coupling and optionally sulfonated aromatic amines which have a group capable of forming metal complexes in the o-position to the amino group, for example 1-amino-2-methoxybenzene, 1-amino 2 come into question -methoxy-5-methylbenzene, 1-amino-2,5-dimethoxybenzene, 1-amino-2-methoxynaphthalene,
1-Amino-2-methoxynaphth.halin-6-sulfonic acid, 1-amino-2-ethox- # rnaphthalene-6-sulfonic acid, or, if no monoylated 4,4'-diaminodiphenyl-3-sulfonic acid is used, also 1- Amino-2-methoxy-5-acety laminobenzene.
Of the oxynaphthalenesulfonic acids of composition II, which can be used for the final or middle coupling, the following may be mentioned. The list should not represent a limitation of the large number of possible coupling components:
1-oxynaphthalene, 2-oxynaphthalene, 1-oxynaphthalene-3-sulfonic acid, l-oxynaphthalene-4-sulfonic acid, 1-oxynaphthalene-5-sulfonic acid, 1-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, 1-oxynaphthalene 3,8-disulfonic acid, 1-oxynaphthalene-4,8-disulfonic acid, 2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid, 2-oxynaphthalene-6-sulfonic acid, 2-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2-oxynaphthalene-3,6 -disulfonic acid,
2 -umino-5-oxy naphthalene-7-sulfonic acid, 2-methylamino-5-oxs-naphthalene-7-sulfonic acid, <B> 2 </B>. #, - cyclohexylamino-5-oxy naphthalene-7 sulfonic acid, 2-phenylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2-phenylamino-5-oxynaphthalene-7,4'-disulfonic acid, 2- (3'-carboxyphenylanüno) -5-oxynapht. haline-7-situlfonic acid,
2- (4'-Carb oxyphenylamino) -5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2-acetylamino-5-oxy naphthalene-7-sulfonic acid, 2-benzoylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, \? -Amino-5-oxy naphthalene-1,7-disulfonic acid, 2-benzoylamino-5-oxynaphthalene-l, 7-disulfonic acid, 1-acetylamino-8-oxyriaphthalene-4-sulfonic acid,
1-Acetylamino-8-oxynaphthalene-5-sulfonic acid, 2-amino-6-oxynaphthalene-8-sulfonic acid, 2-benzoylamino-6-oxynaphthalene-8-sulfonic acid, 2-phenyla.mino-8-oxynaphthalene 6-sulfonic acid, 2-acetylamino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid. The coupling of the 4,4'-diaminodiphenyl-3-sulfonic acids tetrazotized according to the first embodiment of the process with the aromatic amide of acetone;
Ylacetic acid is advantageously carried out either in sodium carbonate or sodium carbonate alkali or in acetic or acidic agent.
The combination of the diazo-monoazo compound with the aromatic amine coupling in the p-position to the amino group and optionally sulfonated is preferably carried out in an acetic or acidic agent, but can optionally also be carried out in a sodium carbonate or sodium bicarbonate alkaline medium.
The final coupling of the diazo-disazo dye with the oxynaphthalene sulfonic acid of the composition 1I is advantageous in weakly alkaline, for example in sodium bicarbonate-alkaline or ammoniacal agent in the presence of organic bases, such as. B. pyridine or quinoline completed.
The procedure is analogous when the trisazo dyes are prepared according to the two other embodiments of the process. Monoacylated 4,4'-diaminodiphenyl-3-sulphonic acids which can optionally be used are, for example, the 4-amino-4'-acetylamino;
- diphenyl - 3 = sulfonic acid, the 4 - amino - 4'-formylamino-diphenyl - 3 - sulfonic acid or the 4-amino-4'-oxalylamino-diphenyl-3-sulfonic acid.
The saponification of the 4'-acylamino group to be carried out in the course of the build-up of the dyestuffs is advantageously carried out in an alkaline medium.
The conversion of the trisazo dyes obtained into their copper complex compounds can drive according to various known methods, for. B. by heating in weakly alkaline aqueous agent with Wupferoxyd- ammonia solution, optionally in the presence of organic bases, or in the melt of alkali metal salts of low molecular weight aliphatic monocarboxylic acids with copper salts.
The new dyes dye cellulose fibers with very good drawability in lively green to olive shades with excellent washing and very good lightfastness.
The present patent now relates to a process for the production of a copper-containing trisazo dye, which consists in tetrazotizing 1 mol of 4,4'-diaminodiphenyl-3-sulfonic acid, the tetrazo compound on the one hand with 1 mol of acetoacetylamino-benzene and on the other hand with 1 Moles of 1-amino-2-methoxynaphthalene-6-sulfonic acid combined,
the aminodisazo dye thus obtained is diazo- tated, the diazo compound is coupled with 1 mole of 2-amino-5-oxynaphthalene-1,7-disulfonic acid and the now present trisazo dye is treated with a copper donor.
In the following example, the parts are parts by weight.
<I> Example: </I> 26.4 parts of 4,4'-diaminodiphenyl-3-sulfonic acid are tetrazotized as usual. After adding 30 parts of crystallized sodium acetate, a solution of 17.7 parts of acetoacetylaminobenzene and 6 parts of sodium hydroxide in 1200 parts of water is allowed to flow into the tetrazo mass. When the formation of the intermediate dye is complete, the solution is made alkaline with sodium carbonate.
A solution of 27.5 parts of the sodium salt of 1-amino-2-methoxynaphthalene-6-sulfonic acid in 300 parts of water is then added to it.
The aminodisazo dye obtained is isolated, stirred into 1500 parts of water and, after addition of 6.9 parts of sodium nitrite, by topping. diazotized in an ice-cold aqueous solution of 40 parts of concentrated hydrochloric acid at 5-10. The diazodisazo compound now present is filtered and introduced into a solution of 31.9 parts of 2-amino-5-oxynaphth.halin-1,7-disulfonic acid and 30 parts of sodium bicarbonate in 200 parts of water and 200 parts of pyridine.
The trisazo dye formed is isolated as usual. The moist, well pressed filter cake is now with. 350 parts of crystallized sodium acetate and 50 parts of crystallized copper sulfate heated to a homogeneous melt. This is brought to a temperature of 107-108 while distilling water. It is now cooked on the Rüek river for 15 hours with thorough stirring. To work it up, water is added dropwise until all the mineral salts have dissolved, but the dye is still undissolved. is.
This is filtered off and dried.
The new copper-containing trisazo dye dissolves in water with green, concentrated sulfuric acid with an olive color and dyes cotton and fibers made from regenerated cellulose in green shades of very good lightfastness and washfastness.