CH297833A

CH297833A - Verfahren zur Herstellung einer kupferhaltigen Polyiminoisoindoleninverbindung.

Info

Publication number: CH297833A
Authority: CH
Inventors: Aktiengesellschaft Farbe Bayer
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1949-08-25
Filing date: 1950-08-21
Publication date: 1954-04-15
Also published as: NL93084C

Description

Verfahren zur Herstellung einer kupferhaltigen Polyiminoisoindoleninverbindung. Im deutschen Pätent Nr.839939 werden neue, kobalthaltige Zwischenprodukte der Phthalocyaninsynthese beschrieben, die man erhält, wenn man Phthalsäure bzw.

Phthalsäure- anhydrid oder solche funktionelle Derivate derselben, welche zur Bildung von Phthalo- cyaninen befähigt sind, in Gegenwart von Kobaltsalzen den zur Phthalocyaninbildung führenden Bedingungen unterwirft und die Reaktion abbricht, sobald wesentliche Mengen eines gelbbraunen Umsetzungsproduktes ent standen, aber bevor wesentliche Mengen an Kobaltphthalocyanin gebildet sind. Vorzugs weise arbeitet man bei etwas niedrigeren Temperaturen als sie für die Plithalocyanin- bildung optimal sind.

Auf Grund der Analysenergebnisse han delt es sich bei diesen komplexen Kobaltver- bindungen um höhenmolekulare Verbindungen, die auf 1 Atom Kobalt sechs Mal die Elemente des Phthalodinitrils enthalten.

Weitere Arbeiten zeigten, dass nach ver- sehiedenen neuen Verfahren auch andere Zwi schenprodukte der Phthalocyaninsynthese, nämlich die 1-Aniino-3-iininoisoindol.enine
EMI0001.0025
und die 1-Alkoxy-3-iminoisoindolenine
EMI0001.0027
bzw. Alkoholanlagerungsprodukte derselben
EMI0001.0029
erhalten werden können (Schweizer Patente Nrn.291803 und 293696).

In diesen Patent schriften wird gezeigt, dass die obergenann ten monomeren Verbindungen unter bestimm ten Bedingungen unter Abspaltung von Am moniak bzw. Alkohol in höher kondensierte Verbindungen übergehen können.

Es hat sich nun gezeigt, dass die im deut schen Patent Nr. 839939\ beschriebenen, ko- balthaltigen Zwischenprodukte der Phtlialo- cyaninsynthese aus 3-Iniinoisoindoleninmole- külen aufgebaut sind, ähnlich wie sie auch in den obergenannten monomeren und kon densierten Amino- bzw. Alkoxy-iminoisoindo- leninen vorliegen.

Es wurde nun die überraschende Feststel lung gemacht, dass solche schwermetallhal tigen, aus Iminoisoindoleninmolekülen aufge bauten höhenmolekularen Verbindungen auch auf andere Weise gewonnen werden können.

So erhält man solche Verbindungen, wenn man auf Phthalocyanine Brom in C7egenwart von Methanol einwirken lässt und die primär entstandenen Bromanlagerungsprodukte mit Basen behandelt. Als Ausgangsmaterial eignen sich metallfreie oder metallhaltige Phthalo- cy anine, wie beispielsweise Kupfer-, Kobalt-, Nickel-, Eisenplithalocyanine, die auch substi tuiert sein können und die nach irgendeinem der bekannten Verfahren hergestellt sein kön nen.

Dem als Lösungsmittel verwendeten Me thanol kann -man gegebenenfalls organische Basen wie Pyridin zusetzen.

Das Brom wird in elementarer Form und vorzugsweise im Überschuss angewandt, wobei man zweckmässig mit etwa der 3fachen Ge wichtsmenge Brom, bezogen auf das einge setzte Phthalocyanin, arbeitet.

Die Einwirkung des Broms kann bei Zim mertemperatur oder aueh bei leicht erhöhten Temperaturen erfolgen, wobei der Farbstoff fast vollkommen . in Lösung geht. Die auf diese Weise erhaltenen Bromanlagerungspro- dukte sind kristallisierte, gelbbraune Pro dukte, die relativ unbeständig sind.

Lm diese Verbindungen zu stabilisieren, kann man das Reaktionsgemisch, ohne die Bromanlagerungsprodukte - zu isolieren, mit kleineren Mengen tertiärer Basen, vorzugs weise Pyridin, bei erhöhten Temperaturen, die bis zur Siedetemperatur des Lösungsinittel- geinisches gesteigert werden können, be handeln. Es entstehen dabei scli -erlöslielie braungelbe, kristallisierte Verbindungen, die etwa 30 % Brom enthalten.

Das Brom ist sowohl in den zuerst -mann- ten, unstabilen als auch in den durch die Pyridin-\V, äriue-Behandlun#, stabilisierten Verbindungen noch lose gebunden und kann mit alkalischen Mitteln wie Ainmoniak ent fernt werden. Dieses Verhalten zeigt, da.ss das Brom unter den eingehaltenen Reaktions- bedinglingen nicht, substituierend wirkt, son dern nur angelagert wird.

Die Abspaltung des Broms aus den ge- nannten, stark bromhaltigen Verbindungen er folgt am einfächsten durch Behandlung mit Ammoniak. Man kann dabei so verfahren, dass man die schwerlöslichen Produkte in flüssigen organischen Medien, z. B. in Kohlenwasser stoffen, wie Benzol, Toluol-oder in Nitrobenzol oder in tertiären Basen suspendiert und ent weder Ammoniakgas einleitet oder das Am moniak auf andere Weise, z. B. als Lösung, zu fügt.

Die suspendierten Bromverbindungen ge hen bei der Ammoniakbehandlung in Lösung und können daraus durch Zusatz solcher Mit tel, die ihre Löslichkeit verringern, wie- bei spielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Äther, -als fast halogenfreie, gelbe, kri- stallisierte Verbindungen abgeschieden werden.

Behandelt man die bromfreien Reaktions produkte mit Piperidin in Pyridin, so er hält man in Alkohol sehwerlösliche, gelbe, kri stallisierte Produkte, die in konzentrierter Schwefelsäure schon ohne Zusatz von Reduk tionsmitteln den Farbstoff bilden.

Die durch die Basenbehandlung gewon nenen Produkte sind beständig und vor allem in vielen Lösungsmitteln leichter löslich als die Hochbromhaltigen, so dass den ersteren in der Praxis, das heisst. vor allem ztun Färben und Drueken auf der Faser grössere Bedeu tung zukommt.

Ein aus Kiipferplitlialocyanin gewonnenes, dureh Behandlung mit Ammoniak- hologen- frei erhaltenes, grünliehgelb bis orange Kye- färbtes, kristallisiertes Produkt zeigte die folgende Analyse:

EMI0002.0061

gefunden <SEP> berechnet <SEP> für
<tb> C3;;I12oNS02Cu
<tb> (' <SEP> = <SEP> 63,2 <SEP> % <SEP> C <SEP> = <SEP> 63,0
<tb> II <SEP> = <SEP> 3,7% <SEP> I1 <SEP> = <SEP> 3,2%
<tb> 5,0% <SEP> 0 <SEP> = <SEP> 5,1
<tb> = <SEP> 17,8% <SEP> N <SEP> = <SEP> 17,8%
<tb> Cu <SEP> = <SEP> 9,5% <SEP> C1 <SEP> = <SEP> 10,1 Die auf Grund der Elementaranalyse auf gestellten Summenformeln für die neuen Ver- bindungen zeigen, dass sie sich von den- als Ausgangsmaterial eingesetzten Phthalocyani- nen durch einen Mehrgehalt von zwei Sauer stoffatomen unterscheiden und vermutlich Al koxygruppen bzw. Alkohole enthalten.

Die Art und Weise, wie das Kupfer in der neuen Verbindung gebunden ist, konnte noch nicht geklärt werden, jedoch ist eine Komplex bindung wahrscheinlich.

Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung einer kupfer haltigen Polyiminoisoindoleninverbindl-tng, da durch gekennzeichnet, dass man auf Kupfer- phthalocyanin in Gegenwart von Methanol Brom einwirken lässt und das dabei erhaltene Bromanlagerungsprodukt in der Wärme mit Ammoniak behandelt.

Das kupferhaltige Polyiminöisoindolenin ist eine orangegelb gefärbte, halogenfreie Kri stallmasse, die beim Erhitzen mit. Reduktions mitteln ICupferphthaloeyanin liefert.

Beispiel 1: 10 Gewichtsteile fein pulverisiertes Kup- ferphthaloeyanin trägt man in eine Lö sung aus 170 Gewichtsteilen Methanol und 30 Gewichtsteilen Brom ein und rührt so lange bei Zimmertemperatur, bis der Farbstoff bis auf einen geringen Rück stand in Lösung gegangen ist. Lässt man eine Probe der geklärten. Lösung verdunsten, so be obachtet man unter dem Mikroskop einheit liche gelbe Kriställchen. Da die Substanz in diesem Stadium nicht sehr beständig ist, setzt man dem Versuch nach der Filtration 10 Ge wichtsteile Pyridin zu und erwärmt. nochmals etwa 15 Minuten zum Sieden. Dabei erhält man gelbbraune Kristalle, die nach dein Er kalten abgesaugt werden.

Der Niutschkuehen wird mit Methanol und darauf mit Äther aus- -ewaschen und getrocknet. Das bräunlich Uelbe Kristallpulver enthält 28,8 ö lose gebuli- denes Brom.

Die bromhaltige Substanz löst sieh in Schwefelsäure ähnlich wie Kupfer- phthalocyanin. Beim Erwärmen in Pyridin, worin die Verbindung leicht löslich ist, oder in Anilin wird Kupferphthalocyanin zurückge bildet, ebenso entsteht der Ausgangsfarbstoff bei der Reduktion mit Hydrochinon, z. B. in Eisessig. Wird die Bromverbindung in 22 Ge wichtsteilen Benzol angeschlämmt und bei Raumtemperatur Ammoniakgas eingeleitet, so geht die Substanz mit oranger Farbe in Lö sung.

Es wird dann von den anorganischen Salzen abfiltriert und die neue Verbindung vorsichtig mit Äther ausgefällt. Man erhält orangegelb gefärbte, halogenfreie Kristalle, die in kaltem Pyridin löslich sind und daraus alrf Zusatz von Wasser wieder gut kristalli siert ausgefällt werden. Beim Erwärmen in Anilin auf etwa 100 erhält man in guter Aus beute Kupferphthalocyanin. Gibt man zu ihrer goldgelben Lösung in Schwefelsäure Hydro- chinon, so erhält man beim Eingiessen in Was ser ebenfalls blaue Flocken des Farbstoffes.

Beispiel 2: 500 Gewichtsteile Methanol, 90 Gewichts teile Brom. 30 Gewichtsteile Pyridin und 30 G=ewichtsteile Kupferphthalocyanin werden unter Rühren etwa 1/,4 Stunde zum Sieden er hitzt. Vorübergehend tritt zum grossen Teil Lösung ein, aus der sieh dann aber sehr rasch orangebraune Kristalle abscheiden. Man saugt kalt ab und wäscht mit Methanol und Äther nach.

Ausbeute -12 CTewichtsteile einer Brom verbindung, die mit dem nach Beispiel. 1 da.r- & estellten Bromderivat übereinstimmt. Sie wird durch die Behandlung mit Ammoniak in die obenbesehriebene bromfreie Verbindung übergeführt. Die Elementaranalyse der letz teren ergab die Zusammensetzung 63,2 () = 51011/10 H = 3,7 - 17,8% C u = 9,5

Claims

1' AT 1;N T A\ SPRUCH Vel-falii-ell zu,. Verstellung einer kupfer- haltigen Polviniinoisoindoleninverbindung, da durch gekennzeichnet,

dass man auf Kupfer- phthalocyaniil in Gegenwart von Methanol Brom einwirken lässt u.nd das dabei erhaltene Bromanlagerungsprodukt in der Wärme mit Ammoniak behandelt. Das kupferhaltige Polyiminoisoindolenin ist eine orangegelb gefärbte, halogenfreie Kri- stallinasse, die beim Erhitzen mit Reduktions- mitteln Kupferphthaloeyanin liefert.