Verfahren zur Herstellung eines schwefelhaltigen Küpenfarbstoffes. Es ist bekannt, dass die gemäss der deut schen Patentschrift Nr.470501 mittels alka lischer Kondensationsmittel aus Umsetzungs produkten von Anthronen mit Glyoxal erhält lichen roten bis violetten Küpenfarbstoffe,
denen man die Struktur von Dianthronäthy- lenen zuschreibt
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in einer Schmelze von Ahiminilinchlorid und Alkalichlorid (vergleiche deutsche Patent schrift Nr.550712) in Farbstoffe übergehen, die als Acedianthrone bezeichnet werden. Diese Farbstoffe färben aus gelbbrauner Küpe rotbraune Töne. Ihre Lösungsfarbe in konzen trierter Schwefelsäure ist gewöhnlich violett blau bis reinblau.
Es wurde nun gefunden, dass man neue Küpenfarbstoffe erhält, wenn man die oben genannten roten bis violetten Küpenfarbstoffe in Gegenwart von Aluminiumchlorid oder Chloriden anderer dreiwertiger Metalle mit Schwefel, dessen Halogeniden undloder Halo geniden der schwefligen Säure behandelt. Als Ausgangsmaterialien kommen ausser dem Dianthronäthylen selbst dessen Substitutions- Produkte, wie Halogen-, Methyl- oder Phenyl- derivate, in Betracht.
Je nach der angewandten Reaktionstempe ratur und der Wahl der oben genannten, Agentien erhält man Farbstoffe mit gelb braunen, gelboliven bis zu reinen gelbstichig grünen Nuancen, die alle gebundenen Schwe fel enthalten. Als weitere Merkmale dieser neuen Farbstoffklasse sind die rot- bis braun violette Farbe der Küpen sowie die rubinrote bis rotviolette Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure zu nennen. Die Konstitution dieser Farbstoffe ist noch nicht bekannt.
Ihre Bildung erfolgt schon bei sehr niedrigen Tem peraturen; so wird z. B. aus dem Dianthron- äthylen durch Behandlung mit einer Lösung von Aluminiumchlorid und etwas Chlorschwe fel in Thionylchlorid schon bei 0 ein Farb stoff von grüner Nuance erhalten.
Da die angewandten Agentien, wie Chlor schwefel und Thionylchlorid, in vielen Fällen eine chlorierende Wirkung ausüben, die unter Umständen durch die katalytische Wirkung von anwesendem Eisenchlorid noch verstärkt wird, entstehen bei erhöhten Temperaturen mehr oder minder chlorhaltige Vertreter der neuen Farbstoffklasse, deren Nuancen mit steigendem Chlorgehalt nach Gelboliv verscho ben sind. Die dabei anfallenden Gemische können durch an sich bekannte Methoden, z. B. durch fraktionierte Kristallisation aus hochsiedenden Lösungsmitteln oder aus kon zentrierter Schwefelsäure, in ihre Komponen ten zerlegt werden.
Die so erhältlichen, reinen Produkte sind Küpenfarbstoffe von hervor ragender Lichtechtheit und ausgezeichneten sonstigen Echtheitseigenschaften, doch stellen auch die rohen Gemische bereits färberisch sehr wertvolle Produkte dar, deren Nuance und Echtheiten in manchen Fällen durch Nachbehandlung z. B. mit Chlorlauge noch verbessert werden können.
Die neuen Farbstoffe sind auch sehr gut für den Zeugdruck geeignet und haben keine schädigende Wirkung auf die Baumwollfaser bei der Belichtung.
Die Herstellung der Farbstoffe kann in der verschiedensten Weise erfolgen: Beim Ar beiten unter niedrigen Temperaturen ist es zweckmässig, das Aluminiumchlorid in Thionyl- chlorid oder Chlorschwefel aufzulösen. Es hat sich in vielen Fällen als günstig erwiesen, dem Thionylchlorid kleine Mengen Chlor schwefel zuzusetzen, weil dadurch die Reak tion beschleunigt und Nebenreaktionen unter drückt werden, so dass Farbstoffe von reine rer Nuance erhalten -werden.
Beim Arbeiten unter erhöhten Tempera turen, wobei, wie oben dargelegt, .gewöhnlich Chlorderivate der neuen Farbstoffe entstehen, kann man geschmolzenes Aluminiumchlorid verwenden, dessen Schmelztemperatur ausser durch die benötigten Halogenide des Schwe fels oder der schwefligen Säure auch durch die sonst üblichen Mittel zur Temperatur erniedrigung einer Aluminiumchloridschmelze herabgesetzt ist, z. B. durch Zusatz von Alkali chloriden, Alkalibisulfiten oder gasförmiger, schwefliger Säure.
Man kann auch, insbeson dere beim Arbeiten unter erhöhten Tempera turen, an Stelle der Halogenide des Schwe fels oder der schwefligen Säure elementaren Schwefel verwenden, oder solche Schwefelver bindungen zusetzen, die unter den Bedingun gen der Aluminiumchloridschmelze Schwefel abspalten, z. B. Schwefelnatrium. Diese Aus führungsform bietet ferner die Möglichkeit, solche Schwefelverbindungen zu verwenden, die gleichzeitig eine schmelzpunkterniedrigende ; Wirkung auf die Aluminiumchloridschmelze ausüben, wie z. B. Natriumhydrosulfit, das gleichzeitig Schwefel und schweflige Säure ab spaltet.
Durch die Auswahl verschiedener Reak tionsbedingungen wird nicht nur der Halogen gehalt, sondern auch der Schwefelgehalt der erhaltenen Reaktionsprodukte modifiziert. An Stelle der Chloride des Schwefels oder der schwefligen Säure können auch andere Halo genderivate verwendet werden, z. B. Thionyl- bromid. Ebenso kann das Aluminiumchlorid durch Aluminiumbromid ersetzt werden.
Die Reaktion kann auch so geleitet werden, dass zu nächst nur mit einer geringeren Menge von Schwefel oder der Halogenide des Schwefels undloder der schwefligen Säure gearbeitet wird und nach Bildung eines primären Kondensa tionsproduktes durch Zugabe weiterer Agentien der oben genannten Ar t und nötigenfalls Tempe raturerhöhung das Zwischenprodukt weiter halogeniert oder geschwefelt wird. Dabei mö gen auch katalytische Einflüsse eine Rolle spielen, wenn z. B. ein Teil des Aluminium chlorids durch Eisenchlorid ersetzt wird. Es ist auch möglich, in Gegenwart eines orga nischen Lösungsmittels zu arbeiten, z. B. in Tetrachlorkohlenstoff.
Vorliegendes Patent bezieht sich nun auf ein Verfahren zur Herstellung eines schwefel haltigen Küpenfarbstoffes, dadurch gekenn zeichnet, dass man Dianthronäthylen mit Alu miniumchlorid, Thionylchlorid und Chlor schwefel bei Temperaturen von 20-25 be handelt.
Der so erhaltene Farbstoff färbt pflanz liche Faser aus rotvioletter Küpe in oliven Tönen von vorzüglicher Echtheit. <I>Beispiel:</I> In eine Mischung von 100 Teilen Alumi niumchlorid wasserfrei, 100 Teilen Thionyl- ehlorid und 1 Teil Chlorschwefel werden unter Kühlung bei etwa 20-25 10 Teile des aus Anthron gemäss deutscher Patentschrift. Nr. 470501 erhältlichen Dianthronäthylens ein- getragen und sodann gerührt, bis eine auf Wasser gegossene Probe eine olivgrüne Fäl lung ergibt, wozu etwa 4-5 Stunden erfor derlich sind.
Nach dem Aufgiessen auf Eis erhält man einen oliv färbenden güpenfarbstoff, der Schwefel enthält. Die Lösungsfarbe in konzen trierter Schwefelsäure ist rotviolett, die güpe ebenfalls rotviolett. Das Produkt enthält Schwefel.