Procédé de préparation de l'acide 2,8-disulfonique du dioxyde de 3,7-diamino-dibenzothiophène. La présente invention concerne un procédé perfectionné de préparation de l'acide 2,8-di- sulfonique du dioxyde de 3, 7-diamino-dibenzo- t1iiophène, de formule:
EMI0001.0007
Ce composé est un produit. intermédiaire important dans la préparation de matières colorantes et celle d'éclaireissants fluorescents pour les matières cellulosiques et autres.
Ce pendant, la. production et l'utilisation de ce e0iniposé étaient limitées par l'insuffisance des procédés dont on disposait pour sa prépara tion.
On prépare ordinairement ledit composé en sulfonant la benzidine ou le dioxyde de ::.7-diamino-dibenzothiophène. Cependant, les réactions de slilfona.tion conduisent, en plus chi produit désiré, à. divers sous-produits cons titués largement. par des isomères et des acides holysulfoniques. Polir la plupart, ces sous produits sont inférieurs à l'acide 3,7-diamino- dibenzothiophène-dioxyde-2,8-disulfoniqlie du point de vue de la substantivité, de la fluores cence et d'autres propriétés désirables.
La for- niation de ces sous-produits diminue le rende ment et la pureté du produit désiré. On a. fait diverses tentatives pour réduire la formation de ces sous-produits, par exemple en utilisant des conditions de sulfonation plus douces, mais ceci n'entraîne qu'une sulfonation incom plète.
Le procédé selon l'invention, pour la pré paration d'acide, 2,8-disulfonique du dioxyde de 3,7-diamino-dibenzothiophène, à partir du mélange des composés sulfonés formés, outre ledit acide 2,8-disulfonique, lors de la sulfo- na.tion du dioxyde de 3,7-diamino-dibenzothio- phène, est. caractérisé- en ce qu'on chauffe ledit mélange à une température de 80-140 C en présence d'acide sulfurique à 10-101 '/o.
Par le traitement propre à la présente in vention, beaucoup des sous-produits indésira bles sont transformés en isomère 2,8, d'où im portant accroissement dli rendement total en ce dernier.
Dans la mise en pratique de l'invention, il est possible d'isoler d'abord l'acide 2,8-disul- fonique formé dans la phase préalable de sul- fonation réalisée de la manière classique, par exemple sous forme du sel monoaminé d'une base tertiaire. Cette séparation est suivie de l'application du traitement particulier à l'in vention audit mélange de composés sulfonés (acides isomères et polysalfoniques).
Un mode d'opération encore phis simple consiste à réaliser la phase de sulfonation, puis, sans isoler aucun produit, à diluer le mélange réactionnel et à chauffer pendant un temps suffisant le mélange réactionnel pour effectuer la transformation des isomères. Les valeurs précises de durée, de tempé rature et de concentration à utiliser pour la transformation dépendent dans une certaine mesure l'une de l'autre. Si on diminue la concentration de l'acide, par exemple jusqu'à.
10%, on doit alors prolonger la durée de traitement jusqu'à 60 heures ou plus et aLig- menter la, température au-dessus du point d'ébullition normal en utilisant une pression suratmosphérique; d'autre part, si on aug mente la concentration de l'acide jusqu'à.
100 % ou même 101% (oléum faible), la. tem- pérature peut alors être aussi basse que 100 C et la durée aussi courte qu'une ou deux heures.
Toutefois, étant donné que des concentrations en acide d'environ 80 % permettent l'utilisa- tion d'un équipement en fer ordinaire, d'où un avantage technique supplémentaire, et que, à cette concentration également le pouvoir dissolvant accru de l'acide permet. d'utiliser des charges plus importantes, on préfère opé rer avec une concentration de 80 0/0 ou plus en acide.
L'expérience a montré que l'inter valle le plus satisfaisant est compris entre 85 et 100 % environ, la période de traitement étant d'environ 2-5 heures et la température d'environ l10-125 C.
Il n'est pas nécessaire de diluer le mélange réactionnel au point que tous les produits soient. complètement solubles pendant. la trans formation. A la fin de la sulfonation prélimi naire, on ajoute suffisamment d'eau, de pré férence sous forme de glace, dans le but de refroidir pour effectuer la. dilution désirée pour la. phase de transformation. Pendant la transformation, une certaine quantité de ma tières peut être non en solution, soit qu'elle se soit séparée initialement, soit qu'elle se soit précipitée pendant. la transformation. Cette précipitation ne gêne en rien l'achèvement de la transformation.
A la fin du traitement, on dilue encore le mélange pour permettre un isolement. facile de l'acide 2,8-disulfonique dé siré. , La mise en pratique du procédé selon l'in vention est illustrée par les exemples suivants. Toutes les parties sont en poids sauf indica tion contraire. Exemple <I>1:</I> Le mélange initial de sulfonation du di oxyde de 3,7-diamino-dibenzotlrfophène a été obtenu comme suit.: à. 677 parties d'oléum à 2511/o, on ajoute graduellement, en agitant vigoureusement, 81,6 parties de sulfate de benzidine sec finement divisé.
On ne laisse pas la température du mélange dépasser 65 C. Quand l'addition est. terminée, on chauffe la solution en l'agitant à 67 C pendant 3 heures. Cette opération produit le dioxyde de 3,7-di- amino-dibenzothiophène intermédiaire. A ee dernier, on ajoute alors 22,5 parties d'acide sulfurique à 85 % et on chauffe rapidement le mélange à 1400C, température à.
laquelle on le maintient pendant 2,5 heures. Cette opération sulfone le dioxyde de diarnino- dibenzothiophène précédant en un nnélanoe de produits sulfonés, principalement de l'acide 2,8-disulfonique. On le refroidit alors à. envi ron 80 C. On réalise la réaction de transformation en ajoutant environ 110 parties de glace con cassée au mélange, ce qui réduit ainsi la con centration de l'acide sulfurique à environ 85 0/0, en agitant la suspension résultante pen dant 2 heures à. 1220 C et en la noyant. dans 3000 parties d'eau.
Pour isoler l'acide 2,8-distilfonique désiré, on chauffe la masse à, ébullition avec 33,3 par ties de triéthyla.mine. On ajoute ensuite suffi samment d'eau pour dissoudre le précipité jaune opaque. On refroidit lentement le mé lange à 24 C, on filtre et. on essore le préci pité jaune. On lave le gâteau deux fois avec 100 parties d'acide sulfurique à ' % et on le sèche à. 100 C.
Il représente un rendement de 77 % en sel simple triéthvlaminé de l'acide 2,8-disulfoniqtie du dioxyde de 3,7-diamino- dibenzothiophène, à. partir duquel on remet en liberté l'acide disulfonique.
Si on réalise l'opération comme il est dé crit aux premier et troisième para--graphes de l'exemple ci-dessus, mais en omettant la. phase de transformation décrite au deuxième para graphe, le rendement en sel simple triét.hvl- aminé de l'acide 2,8-disulfonique du dioxyde de 3,7-diamino-dibenzothiophène tombe à 601/o de la théorie.
.Ainsi, par ce simple traitement, on obtient une augmentation de \?8 a/a du rendement en isomère désiré.
Exemple <I>2:</I> On réalise la sulfonation comme décrit à l'exemple précédent. Quand la sulfonation est terminée et. le mélange refroidi, on réalise la dilution en ajoutant 13,1 parties de glace au lieu de 110 parties. La concentration résul tante en acide sulfurique est d'approximative ment 100%. On chauffe le mélange pendant _' heures à 122 C, puis on opère de la même manière. On obtient un excellent rendement en produit désiré.
On obtient des résultats similaires en chauffant à 80 C, mais dans ce cas une pé riode de temps beaucoup plus longue est. né cessaire, allant jusqu'à 24 heures.
Exemple <I>3:</I> On chauffe pendant 1 heure à 155-160 C un mélange de 12,3 parties de dioxyde de 3,7- diamino-dibenzothiophène et de 55 parties d'oléum à. 20 0/a. On le dilue ensuite avec -10 parties d'acide sulfurique à. 50 0/0, puis 20 parties d'eau, ce qui réduit ainsi la. con centration de l'acide sulfurique à approxima tivement 67-68 /o.
En chauffant au reflux à 125-130 C pendant 1 heure ou plus, pour réaliser la réaction de transformation, on ob tient un rendement augmenté en acide 2,8-di- sulfonique du dioxyde de 3,7-diamino-dibenzo- thiophène.
<I>Exemple 1:</I> Le mélange initial de sulfonation du di oxyde de 3,7-diamino-dibenzothiophène a. été obtenu comme suit: on ajoute graduellement 14,1 parties de sulfate de benzidine à 57 par- ties d'oléum à 35 % en maintenant. la tempé- rature au-dessous de 70 C. Quand l'addition est. terminée, on chauffe le mélange à 70 C pendant 2 heures, puis à 140-145 C pendant 3 heures.
On réduit alors la concentration de l'acide sulfurique à 45-50 /o par addition d'environ 57 parties d'eau et on réalise la transforma- tion en acide 2,8-disulfonique en agitant au reflux la suspension résultante à. 115-120 C pendant. 4----5 heures.
Si on réduit. la concentration de l'acide sulfurique beaucoup phis bas que précédem ment, des périodes de reflux notablement plus longues sont nécessaires pour obtenir les mêmes résultats.
Exemple <I>5:</I> Le mélange initial de sulfonation du di oxyde de 3,7-diamino-dibenzothiophène a été obtenu comme suit: à 677 parties d'oléum à \6,8 a/o on ajoute graduellement, en agitant, 85,1 parties de sulfate de benzidine sec à 99,51/ & de pureté.
Pendant. l'addition, on ne laisse pas la. température du mélange dépas ser 651/û,. Quand l'addition est terminée, on chauffe le mélange à 67 C pendant 3 heures, on le traite ensuite par 22,5 parties d'acide sulfurique à 85. /o, on le chauffe rapidement à 140 C et on le maintient à cette température pendant 2,5 heures.
On refroidit alors le mélange à environ. 80 C et on le traite par 45,5 parties de glace concassée, ce qui abaisse la concentration de l'acide sulfurique à 95-96<B>'Vo.</B> On refroidit extérieurement pour maintenir la température du mélange au-dessous de 100 C. Quand l'addition est terminée, on chauffe rapidement le mélange à 122 C et on le maintient à cette température pendant 2 heures. On obtient ainsi l'acide 2,8-disulfonique du dioxyde de 3,7-diamino-dibenzothiophène avec un rende ment accru.
Exemple <I>6:</I> Le mélange initial de sulfonation dit dioxyde de 3,7-diamino-dibenzothiophène a été obtenu comme suit: on ajoute graduellement, en agitant bien, 56,7 parties de sulfate de benzidine à 99,51/a de pureté à 462 parties d'oléum à 25 %, la température étant. mainte- nue à. 65 C. On maintient. le mélange à 67 C pendant 3 heures, puis on le traite par 15 par ties d'acide sulfurique à 85 0/0.
On le chauffe rapidement à 140 C et on le maintient à cette température pendant 2,5 heures.
On ajuste la température à 80 C et on ajoute 11 parties d'eau, ce qui réduit la con- eentration en acide sulfurique à. approxinia- tiv ement 1001/o. On réalise la réaction de transformation en chauffant. à 1-10 C pendant 1,!, heure et on traite le produit de la ma nière ordinaire. A des températures infé rieures, un temps de chauffage plus long est. nécessaire, par exemple 5 heures à. 110 C.
Exemple i: On dilue le mélange initial de sulfonation de l'exemple précédent avec 6,5 parties d'eau seulement, ce qui réduit la concentration de l'acide sulfurique à approximativement 1010/0. La réaction de transformation est réalisée à 1-10 C pendant une heure et le produit est traité de la manière ordinaire.
Exemple <I>8:</I> Pour augmenter le rendement en acide 2,8-disulfonique du dioxyde de 3,7-diamino- dibenzothiophène, on ajoute au mélange ini tial de sulfonation de l'exemple 1, de la, tri éthylamine et on recueille, après isolement à partir de son sel, l'acide 2,8-disulfonique avec un rendement d'environ 60 0/a de la théorie.
Le filtrat résiduel contient. environ 12 par ties d'un mélange d'acides sulfoniques iso mères sans valeur, environ 15 parties de tri éthylamine et ce mélange est versé dans 1000 à. 1200 parties d'un acide sulfurique à. 8 0/0. On soumet cette solution au reflux pendant environ 24 heures et on la, refroidit à la tem pérature ambiante.
Ce processus entraîne le dépôt d'environ 4,5 parties du sel triéthyl- aminé de l'acide 2,8-disulfonique du dioxyde de 3,7-diamino-dibenzothiophène à partir du quel on remet en liberté l'acide disulfonique. On obtient ainsi un rendement, de 35 à 40 0/0 par rapport au mélange d'acides sulfoniques en solution.
Un reflux supplémentaire de la- dite solution pendant environ 36 heures en traîne un rendement supplémentaire de 3,8 parties, ce qui représente environ 30 % de la théorie par rapport au mélanue d'acides sul- foniques en solution.
La transformation totale est. ainsi d'environ 70 /o et on peut augmen ter cette valeur par un reflux supplémentaire.