Procédé de stabilisation de colophanes. La, présente invention se rapporte à un procédé de stabilisation de colophanes à l'oxy dation, par un disproportionnement des acides résineux qui s'y trouvent afin de réduire leur degré de non-saturation.
Les colophanes ou résines de colophane sont des résines végétales dont le constituant principal est l'acide abiétique. Elles sont les produits de sécrétion de différents arbres et plus particulièrement des pins.
La colophane brute se prête à bien des buts. Elle présente cependant certaines pro priétés qui limitent son emploi; ainsi, par exemple, elle est sujette à une rapide oxyda tion lorsqu'elle est exposée à l'air.
On connaît plusieurs méthodes pour mo difier la colophane dans le but d'améliorer ses propriétés. Une de ces méthodes consiste en un disproportionnement, abaissant le degré de non-saturation des acides résineux, qui sont ain si convertis en des formes plus stables.
Jusqu'à présent, le disproportionnement des acides résineux a été effectué par différentes méthodes, ordinairement par chauffage et également par un traitement catalytique à l'aide de palladium ou de platine.
L'acide abiétique (et aussi la plupart des autres acides résineux) est un dérivé alcoylé aromatique du 1-méthyl-7-isopropyl-phénan- thrène. Il possède un groupe méthyle addi tionnel, probablement en position 12, et un groupe carboxyle en position 1, et a la for mule empirique C19H29COOH. La formule développée communément acceptée de l'acide abiétique est, donnée ci-dessous; on la consi- dère en fait. comme caractéristique de >fie\ tore générale de la plupart des acides résineux.
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Lorsqu'on chauffe et on traite la colophane de la manière rappelée ci-dessus, l'acide abié- tique subit un disproportionnement, c'est- à-dire que des molécules de même constitution sont converties en deux ou plusieurs molécules de constitution différente - ce phénomène étant parfois dénommé dismutation - et forment.
un mélange d'acide déhydroabiétique et d'acide tétrahydroabiétique. Par le dispro- portionnement de l'acide abiétique, la non- saturation est diminuée et il en résulte une amélioration considérable de la stabilité.
D'autres acides résineux se comportent d'une manière semblable et forment des acides dihydroabiétiques, de l'acide tétrahydro- abiétique et de l'acide déhydroabiétique, tous ces acides ayant un degré de non-saturation inférieur à celui des acides initiaux. Par con- séquent, lorsqu'on soumet la colophane à un traitement de disproportionnement, celle-ci est stabilisée.
Le procédé faisant l'objet de l'invention est caractérisé par le fait qu'on insuffle du dioxyde de soufre gazeux, comme tel, à tra vers la masse de colophane, à une tempéra ture comprise entre 170 et 350 C. Etant donné que le dioxyde de soufre est un produit peu coûteux q111 peut être facilement mani pulé, le procédé selon l'invention est intéres sant du point de vue commercial et économique.
Le degré de stabilité ainsi conféré à la colophane est tel qu'on peut l'employer pour clé nombreuses applications jusqu'ici impossi bles. De plus, cette stabilisation peut être réalisée sans décomposition du produit traité; au contraire, dans bien des cas, on peut ob tenir un produit stable d'une plus grande pureté que le produit initial, et cela sans changer la consistance, l'indice d'acide, l'in dice d'ester ou la teneur en cations de ce pro duits initial.
A part la stabilité, on peut améliorer en core d'autres propriétés de la colophane. Ainsi, on peut obtenir des produits d'une cou leur plus claire que le produit de départ et aussi d'un point de fusion nettement augmenté.
Certains traitements antérieurs, bien qu'ils donnent lieu à une augmentation de la stabi lité, provoquent en même temps une telle alté ration de l'acide abiétique et analogues que certaines propriétés désirables de la colophane sont diminuées. Ainsi, une importante dé carboxylation et une réduction de l'indice d'acide du produit traité sont souvent la suite de pareils traitements.
L'acide abiétique est communément consi déré comme le constituant principal (habi tuellement environ 90 %) d'au moins la ma jeure partie des colophanes dit commerce.
On a pu constater que lorsqu'on chauffe la résine pendant une période de 4 heures, de l'anhydride sulfureux étant insufflé au taux de 1 à 2 % environ par heure (1 à 2 % en poids de la matière en traitement), l'in dice d'iode est diminué brusquement lorsqu'on dépasse la température de 200 C environ. Au- dessus de 230-240 C, la diminution de l'in dice d'iode est beaucoup moins importante, quoique appréciable jusqu'à des températures voisines de 300 C. Quant à l'indice d'acide, on observera qu'il ne subit. aucun changement important même jusqu'à 215=220 C.
Par conséquent, l'ordre de température préféré pour lequel on peut. atteindre une diminution importante de l'indice d'iode sans abaissement sensible de l'indice d'acide (décarboxylation) est de 200 à 230 C. Néanmoins, quand on désire, simultanément, une stabilisation et une décarboxylation, on peut opérer à des tempé ratures supérieures.
De plus, on a observé que, si l'on opère de façon qu'il n'y ait qu'une diminution sans importance de l'indice d'acide, il ne se produit plus d'autre diminution, quelle que soit. la quantité de S02 ayant traversé la matière en traitement. On utilise toutefois de préférence des quantités de 0,5 à 5 % de S02 par heure.
Pour ce qui concerne les conditions clé traitements, on doit noter que, dans les condi tions usuelles de température et de pourcen tage de S02, il est habituellement possible de régler la durée de traitement, de manière à obtenir des produits d'une couleur au moins aussi claire et fréquemment plus claire que la même matière non traitée.
On peut aussi, ce qui est surprenant, obtenir une amélioration de couleur même avec les résines prétraitées. On peut de même obtenir dans la. plupart des conditions des produits de point de fusion plus élevé pourvu que la durée soit. bien ehoi- sie et que la température et la. durée ne soient pas telles qu'elles provoquent une décarboxy- lation appréciable.
Pour ce qui est de la durée de traitement, on peut mentionner qu'une augmentation de cette durée pour une température et un taux de S02 donnés tend à augmenter la chute de l'indice d'iode. De toute façon, il est préfé rable que la. durée soit suffisante pour abais ser l'indice d'iode au-dessous des trois quart de sa valeur dans le produit initial et de pré férence au-dessous de la moitié de cette valeur.
Le traitement au moyen de S02 peut être effectué dans des conditions différentes, d'une manière intermittente ou continue, par exem ple en contre-courant, l'anhydride sulfureux inutilisé pouvant être en tout cas remis en circuit. Le traitement peut être effectué en récipient ouvert ou fermé, à la pression atmo sphérique. On peut aussi employer d'autres pressions que la pression atmosphérique.
On peut également travailler en présence cd'un solvant, qui peut être capable de dis- sondre la colophane ou l'anhydride sulfureux, ou les deux, sans toutefois gêner la réaction visée. Comme solvants, on peut employer des hydrocarbures du pétrole, des hydrocarbures chlorés, par exemple le benzène chloré, et cer tains solvants possédant un degré de non saturation relativement faible.
Par le procédé suivant la présente inven tion, on peut stabiliser des colophanes de pro venance et de qualités les phus diverses telles (lue des colophanes brutes ou plus ou moins purifiées, de couleur foncée ou claire, prove nant de la distillation de gemme ou de la dis tillation sèche de bois, et des colophanes esté rifiées (par exemple par un alcool polyvalent) ou salifiées. Dans les exemples suivants, tous les indices d'iode ont été pris suivant le procédé de Hubl, sauf indication contraire. Les déterminations des points de fusion ont été effectuées par la méthode au mercure, sauf indication con traire.
Exemples 1 à 4: Dans les exemples 1 à 4, on a appliqué le traitement au moyen de S02 à des colo phanes de provenance et de qualité diffé rentes, comme on peut le voir dans le ta bleau la ci-dessous.
Les conditions de traitement étaient sem blables dans tous ces exemples, exception faite des températures de traitement. Les colophanes ont toutes été traitées par 1 à 2 % de SO2 gazeux par heure à la température de traitement. La durée du traitement à la tem pérature indiquée était de 4 à 5 heures envi ron. Dans tous les exemples, l'anhydride sul fureux gazeux a été insufflé dans la matière à. traiter dès le début du traitement.
L'effet du traitement sur l'indice d'iode est indiqué sur le tableau Ia et celui sur l'indice d'acide et le point de fusion sur le tableau Ib.
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<I>Tableau <SEP> Ia:
</I>
<tb> Indice <SEP> d'iode <SEP> (Hubl)
<tb> Exemple <SEP> Matière <SEP> à <SEP> traiter <SEP> Température <SEP> du <SEP> réduction
<tb> traitement <SEP> <SEP> C <SEP> non <SEP> traité <SEP> traité <SEP> en
<tb> 1 <SEP> Colophane <SEP> provenant <SEP> de <SEP> la <SEP> 225 <SEP> 131 <SEP> 70 <SEP> 47
<tb> distillation <SEP> sèche <SEP> de <SEP> bois
<tb> (qualité <SEP> très <SEP> claire)
<tb> '3 <SEP> Colophane <SEP> provenant <SEP> de <SEP> la <SEP> 225 <SEP> 152 <SEP> 48 <SEP> 68
<tb> distillation <SEP> de <SEP> gemme
<tb> (qualité <SEP> très <SEP> claire)
<tb> 3 <SEP> Colophane <SEP> estérifiée <SEP> 295 <SEP> 90 <SEP> 28 <SEP> 69
<tb> 4 <SEP> Sel <SEP> sodique <SEP> de <SEP> colophane,
<SEP> \ <SEP> 225 <SEP> 131 <SEP> 72 <SEP> 45
<tb> Essai <SEP> Colophane <SEP> provenant <SEP> de <SEP> la <SEP> 225 <SEP> 131 <SEP> <B>132</B> <SEP> compa ratif <SEP> distillation <SEP> sèche <SEP> de <SEP> bois
<tb> (qualité <SEP> très <SEP> claire) <SEP> chauf fée <SEP> sans <SEP> S02
<tb> * <SEP> Traité <SEP> par <SEP> SOÎ <SEP> au <SEP> sein <SEP> d'un <SEP> solvant. <SEP> L'indice <SEP> d'iode <SEP> de <SEP> la <SEP> matière <SEP> non <SEP> traitée <SEP> se <SEP> rapporte
<tb> toutefois <SEP> à <SEP> la <SEP> colophane <SEP> avant <SEP> sa <SEP> salification, <SEP> tandis <SEP> que <SEP> l'indice <SEP> d'iode <SEP> de <SEP> la <SEP> matière <SEP> traitée
<tb> se <SEP> rapporte <SEP> aux <SEP> acides <SEP> résineux <SEP> remis <SEP> en <SEP> liberté <SEP> à <SEP> partir <SEP> du <SEP> sel <SEP> après <SEP> le <SEP> traitement <SEP> par <SEP> SOI.
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Tableau <SEP> Ib:
<tb> Indice <SEP> d'acide <SEP> ou <SEP> Point <SEP> de <SEP> fusion
<tb> Exemple <SEP> Matière <SEP> à <SEP> traiter <SEP> d'ester <SEP> C
<tb> non <SEP> traité <SEP> traité <SEP> non <SEP> traité <SEP> traité
<tb> 1 <SEP> Colophane <SEP> provenant <SEP> de <SEP> la <SEP> 168 <SEP> 158 <SEP> 81 <SEP> 81,5
<tb> distillation <SEP> sèche <SEP> de <SEP> bois
<tb> (qualité <SEP> très <SEP> claire)
<tb> 2 <SEP> Colophane <SEP> provenant <SEP> de <SEP> la <SEP> 167 <SEP> 157 <SEP> 80 <SEP> 94,5
<tb> distillation <SEP> de <SEP> gemme
<tb> (qualité <SEP> très <SEP> claire)
<tb> 3 <SEP> Colophane <SEP> estérifiée <SEP> 153* <SEP> 110* <SEP> 98,
5 <SEP> 36
<tb> Indice <SEP> d'ester Le tableau Ia montre que l'indice d'iode des colophanes subit une réduction sensible à la suite du traitement par l'anhydride sulfu reux gazeux. Les produits traités présentent une stabilité sensiblement augmentée.
Se reportant au tableau Ib, on voit que, dans certaines conditions, il ne se produit qu'une faible réduction de l'indice d'acide ou d'ester à la suite du traitement. Ce fait est important particulièrement dans le cas où l'on traite des colophanes estérifiées ou acides pour lesquelles il est, en général, désirable de con server un indice d'ester ou d'acide élevé.
Le tableau Ib montre, en outre, que le point de fusion des colophanes ne subit pas de réduction à la suite du traitement. Dans l'exemple 2, on obtient même un produit dont le point de fusion est sensiblement supérieur à celui de la colophane initiale, ce qui pré sente une grande importance pratique.
On peut effectuer le traitement des colo phanes dans des conditions entraînant une décarboxylation plus ou moins importante avec ou sans réduction appréciable du point de fusion des colophanes. Pour obtenir une réduction considérable de l'indice d'iode sans réduction appréciable du point de fusion, il convient d'effectuer le traitement des eolo- phanes à des températures se rapprochant de la limite inférieure de la gamme de tempéra tures de traitement indiquée dans l'introduc tion, pendant un temps relativement long etjou avec un taux de SO2 relativement élevé. Le présent procédé peut être appliqué à la colophane en même temps qu'un traitement de salification ou d'estérification.
Exemple 5: On chauffe pendant environ 6 heures 500 d'une colophane de qualité très claire, prove nant de la distillation sèche de bois, et 93 g de sulfite de sodium anhydre à une tempéra ture variant entre 220 et 250 C. Au cours de ce traitement, on insuffle de manière conti nue de l'anhydride sulfureux gazeux dans le mélange, à un taux moyen de 0,5 % par heure environ.
La colophane non traitée possède un in dice d'iode de 131 et un indice. d'acide de 168. Les valeurs correspondantes du produit final sont: 40 pour l'indice d'iode (selon Hubl) et 32 pour l'indice d'acide. Le produit est un solide de couleur bronze.
<I>Exemple 6:</I> On chauffe pendant. environ 10 heures entre 275 et 300 C 500<B>g</B> d'une colophane de qualité très claire, provenant. de la distillation sèche de bois, et 93 g de carbonate de zinc. Pendant ce traitement, on insuffle de l'an hydride sulfureux gazeux dans le mélange à un taux moyen d'environ 0,511o par heure.
La colophane initiale possède un indice d'acide d'environ<B>168</B> et un indice d'iode d'environ 131, tandis que les valeurs correspondantes du pro duit final sont de 3 environ et de 79. Le pro duit est entièrement soluble dans le benzène. Exemple On chauffe pendant environ 5 heures entre 265 et 285 C 500 g d'une colophane de qualité très claire, provenant de la distillation sèche dle bois, avec 54,5 g de glycérine. Au cours de ce traitement thermique, on insuffle dans le mélange de l'anhydride sulfureux gazeux à un taux moy en d'environ 1% par heure.
La colophane initiale possède un indice d'acide de 168 et un indice d'iode de 131, alors que le produit traité possède un indice d'ester de 140 et un indice d'iode de 84. Le produit est un solide dur et cassant, d'une cou leur très claire (9 à 10 à l'échelle de Hellige), alors que la couleur d'une colophane estérifiée du commerce est d'environ 15 à 16.
Exemple 8: Une colophane de qualité claire, provenant clé la distillation de gemme, est chauffée pen- dant environ 4 heures à une température d'en viron 320 C, pendant qu'on insuffle de l'an hydride sulfureux gazeux à un taux moyen d'environ 1 à 2 % par heure. A cette tempé rature, il se produit une décarboxylation appréciable. L'indice d'acide du produit final est de 118 (167 pour la matière première) et son indice d'iode de 54 (152 pour la matière première), soit une diminution de 64 %.
L'effet des variations de température sur l'indice d'iode et l'indice d'acide est illustré dans le tableau Ha ci-dessous. Les essais ont été effectués sur une colophane de qualité très claire, provenant de la distillation sèche de bois, à des températures variant entre 180 et 295 C, en insufflant S02 à un taux moyen d'environ 1 à 2 % à l'heure, pendant 4 à 5 heures environ (sauf dans l'essai N 6 dans lequel le temps de chauffage n'était que de 2 heures).
EMI0005.0002
<I>Tableau <SEP> Ha:</I>
<tb> Essai <SEP> N <SEP> Température <SEP> de <SEP> Indice <SEP> Indice <SEP> Point
<tb> traitement <SEP> <SEP> C <SEP> d'iode <SEP> d'acide <SEP> de <SEP> fusion
<tb> 1 <SEP> Colophane <SEP> non <SEP> traitée <SEP> 180 <SEP> 131 <SEP> 168 <SEP> 81,0
<tb> 2 <SEP> Colophane <SEP> de <SEP> qualité <SEP> très <SEP> 180 <SEP> 121 <SEP> 165 <SEP> 85,5
<tb> claire, <SEP> provenant <SEP> de <SEP> la, <SEP> dis tillation <SEP> sèche <SEP> de <SEP> bois
<tb> 3 <SEP> Colophane <SEP> de <SEP> qualité <SEP> très <SEP> 200 <SEP> 102 <SEP> 166 <SEP> 84,0
<tb> claire <SEP> provenant <SEP> de <SEP> la <SEP> dis tillation <SEP> sèche <SEP> de <SEP> bois
<tb> 4 <SEP> idem <SEP> 225 <SEP> 70 <SEP> 158 <SEP> 81,5
<tb> 5 <SEP> idem <SEP> 250 <SEP> 37 <SEP> 150 <SEP> 80,
5
<tb> 6 <SEP> idem <SEP> 295 <SEP> 60 <SEP> <B>1</B>29 <SEP> 70,5 On a fait en outre une série similaire d'es sais sur une colophane de qualité très claire, provenant de la distillation de gemme, dans clés conditions essentiellement les mêmes, mais à des températures différentes; les résultats de ce groupe d'essais sont donnés dans le ta bleau M ci-après.
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Tableau <SEP> IIb:
<tb> Essai <SEP> N <SEP> <SEP> Exemple <SEP> Température <SEP> de <SEP> Indice <SEP> Indice <SEP> Point
<tb> traitement <SEP> <SEP> C <SEP> d'iode <SEP> d'acide <SEP> de <SEP> fusion
<tb> 7 <SEP> Colophane <SEP> non <SEP> traitée <SEP> 152 <SEP> 167 <SEP> 80
<tb> 8 <SEP> Colophane <SEP> de <SEP> qualité <SEP> très <SEP> 180 <SEP> 126 <SEP> 163 <SEP> 90
<tb> claire <SEP> provenant <SEP> de <SEP> la <SEP> dis tillation <SEP> de <SEP> gemme
<tb> 9 <SEP> idem <SEP> 200 <SEP> 115 <SEP> 164 <SEP> 85,5
<tb> 10 <SEP> idem <SEP> 215 <SEP> 83 <SEP> 162 <SEP> 88
<tb> il <SEP> idem <SEP> 225 <SEP> 49 <SEP> 152 <SEP> 88
<tb> 12 <SEP> idem <SEP> 295 <SEP> 48 <SEP> 129 <SEP> 72
<tb> 13 <SEP> idem <SEP> 320 <SEP> 54 <SEP> 118 <SEP> 65,
5 L'effet du traitement de stabilisation sur la couleur des colophanes est quelque peu différent selon que les colophanes proviennent de la distillation sèche de bois ou de la distil lation de gemme. Chez les colophanes de la seconde catégorie, on observe, en général, une teinte légèrement verdâtre, alors que les colo phanes de la première catégorie présentent, après leur traitement, une coloration jaune citron pâle. La coloration verdâtre des colo phanes de la seconde catégorie peut être éli minée par une purification dans une fraction hydrocarboné du pétrole à point d'ébullition bas.