Verfahren zur Herstellung eines kohalthaltigen Polyiminoisoindolenins. Es wurde gefunden, dass Produkte ähn lichen Charakters, wie sie im Schweizer Pa tent Nr. 297838 beschrieben sind, gewonnen werden können, wenn man Plithalocyanine, die in organischen Lösungsmitteln suspen diert sind, nicht mit Brom oxydativ abbaut, sondern starke Salpetersäure darauf einwir ken lässt.
Für die Durchführung dieser Reak tion sind sowohl metallfreie als auch metall haltige Phthalocyanine, wie beispielsweise Kupfer-, Kobalt-, Nickel- und Eisenphthalo- cyanine, die auch substituiert sein können, geeignet, wobei es vollkommen gleichgültig ist, nach welchem Verfahren die Phthalo- cyanine erhalten wurden.
Als organische Sus- pensionsmittel kommen sowohl aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder de ren Substitutionsprodukte wie Toluol, Nitro- benzol als auch Alkohole und organische Säu ren wie Essigsäure in Betracht. Auch Ge mische derselben untereinander können ange- wandt werden.
Die verwendete Salpetersäure soll mög lichst konzentriert sein. So verläuft die Reak tion beispielsweise mit einer solchen, die ein spezifisches Gewicht von 1,5 hat, besonders gut. Die Menge der anzuwendenden Salpeter säure schwankt. innerhalb weiter Grenzen, und zwar kommen schon Mengen, die weit unter der der Phthalocyanine liegen, als auch Mengen, die ein Vielfaches der des Farb stoffes betragen, in Betracht. Die. Einwirkung der Salpetersäure scheint in verschiedenen Stufen zu verlaufen.
So konnte beobachtet werden, dass beiwendugrg von wenig Sal petersäure bei den Phthaloeyaninen, in denen das Metall in verschiedenen Wertigkeitsstufen im Molekül auftreten kann, wie z. B. beim Kobaltphthalocyanin, das Phthaloeyanin mit der höheren Wertigkeitsstufe des Metalles entsteht.
Bei weiterer Einwirkung der Sal petersäure erhält man dann Produkte, die denen ähnlich sind, die im Fiat Final Report 1313, Vol. III, Seite 343, beschrieben sind und jetzt in reiner Form erhalten werden können, indem man als Suspensionsmittel Ni- trobenzol anwendet.
Diese im früheren I.-G.- Werk Ludwigshafen durch Einwirkung von verdünnter Salpetersäure auf Phthalocyanine in wässriger, schwefelsaurer Suspension erhal tenen tiefblauvioletten Produkte sind nicht beständig und bilden in Gegenwart von Was ser oder auch schon unter dem Einfluss des in der Atmosphäre enthaltenen Wasser- dampfes nach kurzer Zeit auch ohne Zusatz anderer Substanzen und ohne dass eine Er höhung der Temperatur erforderlich ist, Phthalocyanin zurück.
Eine technische Ver wendung dieser Produkte ist. deshalb nicht möglich. Nimmt man die Behandlung der Phthalocyanine mit grossen Mengen Salpeter säure vor, so erhält, man stabile, gelbe bis gelbbraune, meist kristallisierte Polyiminoiso- indolenine.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Reaktion besteht darin, dass man die Phthalo- eyanine in den genannten Mitteln suspendiert und die Salpetersäure, die zweckmässig mit einem der genannten Suspensionsmittel ver dünnt wurde, allmählich zugibt, wobei man durch Kühlung dafür sorgt, dass die Reak tionstemperatur nicht zu hoch ansteigt. Das weitere Vorgehen richtet sich danach, welche Suspensionsmittel benutzt werden bzw. wie gross die verwendeten Salpetersäuremengen sind.
Arbeitet- man in Mitteln wie Eisessig oder Toluol mit nicht zu grossen Mengen Sal petersäure, so erhält man gefärbte kristalli sierte Verbindungen, die man z. B. durch Filtration abtrennen kann.
Führt. man dagegen die Reaktion mit grö sseren 'Stengen Salpetersäure in Gegenwart von Alkoholen durch, so gehen die Reaktions- produkte schon während der Reaktion in. Lö sung, aus der man sie durch Einrühren in Eis-Koehsalzmisehungen isolieren kann.
Die gelben bis gelbbraunen neuen Poly- iminoisoindolenine sind in vielen organischen Lösungsmitteln löslich, in der Regel aber schwer löslich in aliphatischen Kohlenwasser- stoffen und Äther.
Durch Behandlung mit Alkalilauge kann man sie in vielen Fällen in eine Form über führen, die in Alkoholen leichter löslich ist.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung einer kobalt- haltigen Polyiminoisoindoleninverbindung, da durch gekennzeichnet, dass mann auf Kobalt- phthaloeyanin, das in einem hydroxylgrup- penfreien inerten Lösungsmittel suspendiert ist, starke Salpetersäure einwirken lässt.
Das kobaltbaltige gelbe Polyiminoisoindo- lenin löst sieh in Pyridin und Chinolin leicht mit orangebraimer Farbe. Die braune, wäss- rige alkalische Lösung gibt eine oliv gefärbte Küpe, die beim Schütteln mit Luft. einen kla ren, blauen Farbstoff abscheidet.
Wird es mit 1-Amiuo-3-imino-isoindolenin in Nitrobenzol erhitzt, so Eierden weitere kobalthaltige Phthalocyanin-Zwischenprodukte erhalten.
Die durch das vorliegende Verfahren zu gängliche Verbindung kann als Zwischenpro dukt für Phthalocyaninfarbstoffe verwendet worden. Beispiel: 22,8 Gewiehtsteile Kobaltphthaloeyanin werden in 140 Gewichtsteile Nitrobenzol ein getragen.
Nach dem Abkühlen auf 10 bis 15 lässt man 56 Gewichtsteile Salpetersäure vom spezifischen Gewicht 1,4 zutropfen, wobei man die Temperatur auf etwa 20 ansteigen lässt. Das Gemisch nimmt zunächst ein schwarzbraunes Aussehen an lind wird beim Verrühren bei Raumtemperatur allmählich heller.
Gegen Ende der Reaktion beobachtet man -unter dem Mikroskop einheitliehe gelbe Nadeln, und eine Probe löst sich in Methanol auf Zusatz von Lauge nicht mehr blaugrün, sondern mit orangebrauner Farbe.
Ist dieses Stadium erreicht, so wird die inhomogene Masse mit etwa 320 Gewichtsteilen Methanol versetzt und auf der lutsche abgesaugt. Der gelbe Nutschkuchen wird mit Methanol gut ausgewaschen und zum Schluss mit Aceton und Äther mehrmals abgedeckt. Ausbeute 27 Gewichtsteile.
Die erhaltene Verbindung. das kobalthal- tige Polyiminoisoindolenin, ist. sauerstoff haltig. Die Elementaranalyse ergibt folgende Werte: C = 49,6% 0 = 16,60/0 H = 3,7% N = 17,0 0l0 Co = 7,1% Während. sie in kaltem Nitrobenzol unlöslich ist,
löst sie sieh in Pvridin und Chinolin leicht mit orangebrauner Farbe. Die braune wäss- rige alkalische Lösung gibt eine olivgefärbte Küpe, die beim Sehütteln mit Luft. einen kla ren, blauen Farbstoff abscheidet.
Sie kann weiterhin durch die folgenden Reaktionen charakterisiert werden: 6,96 (Teivielltsteile dieser komplexen Ko- baltverbindun - * wird mit. 3,2 Gewichtsteilen 1-Amino-3-imino-isoindolenin und 60 Ge- wichtsteilen Nitrobenzol so lange auf 180 bis 190 erhitzt, bis die anfangs entstandenen, blauen Kristalle des Kohaltphthalocyanins wieder verschwunden sind.
Nach dem Erkal ten wird mit 1Vlethanol verdünnt und das gelbbraune Kristallisat abgesaugt, mit Me thanol gewaschen und getrocknet.
Man erhält 2,4 Gewichtsteile eines in Nitrobenzol schwer löslichen Kobaltphthalo- eyaninzwischenproduktes, welches in Aceton mit Natriummethylat zunächst in Lösung geht, sich aber durch überschüssiges Natrium methylat als Natriumverbindung. in Form rotbrauner Kristalle aussalzen lässt. Löst man die Natriumverbindung in Aceton, so fällt beim Ansäuern mit Eisessig wieder die na triumfreie Verbindung aus.
Die Elementaranalyse ergab folgende Werte: gefunden. C = 61,17% H = 3,07"/o N = 22,17 % 0 = 5,07"/o Co= 7,50% Engt man die oben erhaltenen Nitrobenzol Methanal-Mutterlaugen im Vakuum ein und versetzt den Rückstand mit Ligroin, so erhält man nach dem Absaugen,
Auswaschen mit Ligroin und Trocknen des ausgefallenen gelbbraunen Niederschlages 5,3 Gewichtsteile eines in Nitrobenzol leicht löslichen Kobalt phthaloeyaninzwischenproduktes. Nach der Elementaranalyse besitzt es die folgende Zu sammensetzung gefunden C = 60,5 0/0 H = 3,62% N =19,19 % 0 = 10,230/a Co= 6,0 0/0.