CH306237A - Verfahren zur Herstellung eines kupferhaltigen Polyiminoisoindolenins. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung eines kupferhaltigen     Polyiminoisoindoleriins.       Es wurde gefunden, dass Produkte ähn  lichen Charakters wie im Hauptpatent gewon  nen werden können,     wenn    man     Phthaloc3,a-          nine,    die in organischen     Lösungsmitteln    sus  pendiert sind, nicht     mit    Brom     oxydativ    ab  baut, sondern starke Salpetersäure darauf       einwirken    lässt und die primär entstandenen  Verbindungen mit basischen Stoffen behan  delt.

   Für die Durchführung dieser     Reaktion     sind sowohl metallfreie als auch metallhaltige       Phthalocyanine,    wie beispielsweise Kupfer-,  Kobalt-, Nickel- und     Eisenphthalocyanine,    die  auch substituiert sein können, geeignet, wobei  es vollkommen gleichgültig ist, nach welchem  Verfahren die     Phthalocyanine    erhalten wur  den.

   Als organische     Suspensionsmittel    kommen  sowohl     aliphatisclle    oder aromatische     Koh-          lenwasserstoffe    oder deren     Substitutionspro-          dukte,    wie     Toluol,        INTitrobenzol,    als auch Alko  hole und organische Säuren, wie Essigsäure,  in Betracht. Auch Gemische derselben unter  einander oder diese     Lösungsmittel    zusammen  mit tertiären Basen, wie beispielsweise     Pyri-          din,    können angewandt     werden.     



  Die verwendete .Salpetersäure soll     mög-          liehst    konzentriert. sein. So verläuft die Reak  tion beispielsweise mit einer solchen, die     eilt     spezifisches Gewicht von 1,5 hat, besonders  gut. Die 'Menge der anzuwendenden Salpeter  säure     schwankt    innerhalb weiter Grenzen,  und zwar kommen schon Mengen, die weit un  ter der der     .Phthalocyanine    liegen, als auch  Mengen, die ein Vielfaches der des Farbstof-         fes    betragen, in Betracht. Die     Einwirkung    der  Salpetersäure scheint in verschiedenen Stufen  zu verlaufen.

   So konnte beobachtet werden,  dass bei     Anwendung    von wenig     Salpetersäure     bei den     Phthaloc-,#-aninen,    in denen das Metall  in verschiedenen Wertigkeitsstufen im Mole  kül auftreten kann, wie zum Beispiel beim       Kobaltphthaloe@-anin,    das     Phthalocyanin    mit  der höheren Wertigkeitsstufe des     Metalles    ent  steht.

   Bei weiterer     Einwirkung    der ;Salpeter  säure erhält man dann     Produkte,    die denen  ähnlich sind, die im Fiat Final Report     1'3 < J.3,          Vol.    HI, Seite 343, beschrieben sind und jetzt  in reiner Form erhalten werden können, in  dem man als Suspensionsmittel Nitrobenzol  anwendet.

   Diese im früheren     I.-G.-Werk    Lud  wigshafen durch Einwirkung von verdünnter  Salpetersäure auf     Phthalocyanine    in wässe  riger,     schwefelsaurer    Suspension erhaltenen  tiefblauvioletten Produkte sind nicht bestän  dig und bilden in Gegenwart von Nasser oder  auch schon unter     dein    Einfluss des in der  Atmosphäre enthaltenen Wasserdampfes nach  kurzer Zeit auch ohne Zusatz anderer Sub  stanzen und ohne dass eine     Erhöhung    der  Temperatur erforderlich ist,     Phthalocyanin     zurück.

   Eine technische     Verwendung    dieser  Produkte ist deshalb nicht möglich.     Nimmt     man die Behandlung der     Phthalocyanine    mit  grösseren Mengen Salpetersäure vor, so erhält  man solche Verbindungen, die durch eine  Nachbehandlung mit     basischen    Stoffen, wie  Ammoniak öder Aminen, in die stabilen, gel-           ben    bis     gelbbraunen,    meist kristallisierten, me  tallhaltigen     Polyiminoisoindolenine        überführt     werden können.  



  Eine     bevorzugte        Ausführungsform    der  Reaktion besteht     darin,    dass man die     Phthalo-          eyanine        in    den genannten     Mitteln    suspendiert       und    die Salpetersäure, die zweckmässig mit  einem der genannten     Suspensionsmittel    ver  dünnt wurde, allmählich zugibt, wobei man  durch Kühlung dafür sorgt, dass die Reak  tionstemperatur nicht zu hoch ansteigt. Das  weitere Vorgehen richtet sich danach, welche       Suspensionsmittel    benutzt werden, bzw. wie  gross die verwendeten     Salpetersäuremengen     sind.

   Arbeitet man in     Mitteln,    wie Eisessig  oder     Toluol,    mit nicht zu grossen Mengen  Salpetersäure, so erhält man gefärbte kristalli  sierte Verbindungen, die man nach dem Ab  trennen mit Basen, zum Beispiel Ammoniak  oder     Aminen,    zweckmässig in aromatischen       Kohlenwasserstoffen,    behandelt.

   Durch die       Basenbehandlimg    gehen die genannten     kristal-          lisierten,        ursprünglich    entstandenen Verbin  dungen in     Lösung.    Man     isoliert    sie daraus da  durch, dass man sie durch Zusatz von     alipha-          tischen        Kohlenwasserstoffen    oder     Äthern    aus  fällt und     abtrennt    oder dadurch, dass man den  aromatischen Kohlenwasserstoff vorzugsweise  im Vakuum     abdestilliert.     



  Führt man dagegen die     Reaktion    mit grö  sseren     lengen    -Salpetersäure in Gegenwart       z-on        Alkoholen    durch, so gehen die     Reaktions-          produkte    schon während der Reaktion in Lö  sung, aus der man sie durch Einrühren in       Eis-Kochsalzmisehungen    isolieren kann. Durch  anschliessende Behandlung mit wässerigen Lö  sungen von Ammoniak oder andern Basen er  hält man die stabilen, metallhaltigen     Poly-          iminoisoindolenine.     



  Die gelben bis     gelbbraunen    neuen     Poly-          iminoisoindolenine    sind in den meisten orga  nischen Lösungsmitteln löslich, ausser in     a.Ii-          phat.isehen        Kohlenwasserstoffen        und        Äthern.     In Alkoholen sind sie meist schwerlöslich.  



  Durch Behandlung mit     Alkalilauge    kann  man sie     in    vielen Fällen in eine Form über  führen, die in     Alkoholen    leichter     löslich    ist.  Im Falle der     Kobaltverbindungen    führt die         Alkalilaugebeliandlung    zu wasserlöslichen Pro  dukten.  



  Die Analyse eines aus     Kobaltphthalo-          cy        anin    mit Salpetersäure in     Nitrobenzol    erhal  tenen Produktes, das mit Methanol aufgear  beitet     wurde,    ergibt folgende Werte:  
EMI0002.0060     
  
    <B>C</B> <SEP> = <SEP> 49,611/o
<tb>  H <SEP> = <SEP> <B>3,70/0</B>
<tb>  N <SEP> = <SEP> 17,0%
<tb>  0 <SEP> - <SEP> <B>16,60/a</B>
<tb>  Co <SEP> = <SEP> 7,1 <SEP> %.

              Gegenstand    des vorliegenden Patentes ist  ein Verfahren zur Herstellung einer kupfer  haltigen     Polviminoisoindoleninverbindung,    da  durch gekennzeichnet, dass man auf     Kupfer-          phthalocyanin    in Gegenwart von Methanol  starke     Salpetersäure    einwirken lässt und das       Reaktionsprodukt    mit     Amirioniak    behandelt.  



  Das kupferhaltige, sehwach gelb gefärbte       Polyiminoisoindolenin    ist in Äther und Me  thanol kaum löslich. Azeton,     Pyridin    und       Nitrobenzol    lösen es mit gelbbrauner Farbe.  Beim Erwärmen in     I\Titrobenzol        mit    einer Spur       Piperidin    oder bei der     Reduktion    erhält man       Kupferphthalocyanin.     



  Die durch das vorliegende Verfahren zu  gängliche Verbindung kann als Zwischenpro  dukt für     Phthaloeyaninfarbstoffe    Verwen  dung     finden.     



       Beispiel   <I>1:</I>  In eine auf 0  C abgekühlte     Mischung    aus  16     Gewichtsteilen    Methanol und     ,52    Gewichts  teilen Salpetersäure (spezifisches Gewicht =       1.,5)    trägt man unter Kühlung     ä    Gewichtsteile       Iiupferphthaloevanin    ein und setzt nochmals  20 Gewichtsteile Salpetersäure zu, damit der  Farbstoff restlos in Lösung geht. Die Lösung  ist schwach braun gefärbt.

   Man gibt dann       sofort    auf ein     Eis-Kochsalz-Gemisch,    saugt  den hellgrauen Niederschlag ab und schlämmt       ilin    mit kaltem     Aminoniakwasser    an.     Nfan     kann aber auch schon vor dem Absaugen  direkt     ammoniakalisch    stellen. Die     ammonia-          kalische    Paste ist schwach gelb gefärbt; sie  wird nach dem Auswaschen mit kaltem Was  ser im     Exsikkator    getrocknet.

        <I>Beispiel 2:</I>  Zu     einer        Mischung    aus 10 Gewichtsteilen  Methanol und     7,5-,Gewichtsteilen        Pyridin    lässt  man unterhalb 10  C 45 Gewichtsteile Sal  petersäure     zutropfen    und trägt     dann.    bei etwa  5  C 5 Gewichtsteile     Kupferphthalocyanin    ein.  Durch Nachsatz von etwa     7.15    Gewichtsteilen  Salpetersäure geht das Ausgangsmaterial rest  los mit orangegelber Farbe in     Lösung.-    Man  giesst die Lösung auf Eis     und    überschüssiges  Ammoniak     und    saugt den schwach gefärbten  Niederschlag ab.

   Er wird nach dem Aus  waschen mit Wasser bei Zimmertemperatur  getrocknet. Die Verbindung ist mit dem nach  Beispiel 3 erhältlichen Produkt identisch. Die  Ausbeute beträgt 4 Gewichtsteile. Die 'Sub  stanz ist     in    Äther     und    Methanol kaum löslich.  Azeton,     Pyridin    und     Nitrobenzol    lösen mit  gelbbrauner Farbe. Eine Lösung in Pyridin-    Methanol zeigt auf Zusatz von Natronlauge  im ersten Augenblick keinen     Farbumschlag,     wird aber bald heller.

   Beim Erwärmen     in          Nitrobenzol    und einer Spur     Piperidin    oder bei  der     Reduktion    erhält man     Kupferphthalo-          cyanin.    Die Lösung in     Ameisensäure    ist gelb  braun.

Claims (1)

1. I',ATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung einer kupfer haltigen Polyiminoisoindoleninverbindung, da durch gekennzeichnet, da.ss man auf Kupfer- Phthalocy anin in Gegenwart von Methanol starke Salpetersäure einwirken lässt und das Reaktionsprodukt mit Ammoniak behandelt. Das kupferhaltige,

   schwach gelbe Poly- iminoisoindolenin kann sowohl durch Erwär men in Nitrobenzol mit einer Spur Piperidin als auch durch Reduktion in Kupferphthalo- cyanin übergeführt werden.