CH307327A - Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen und beizenziehenden Azophthalocyaninfarbstoffes. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen und     beizenziehenden          Azophthalocyaninfarbstoffes.       Es wurde eine neue Klasse von     wasser-          lösliehen    und     beizenziehenden        Azophthaloey-          aninfarbstoffen    gefunden, die sieh von einer       Plithaloey        anintetrasulfonsäure    ableiten, minde  stens eine -S02 -     NH-Gruppierung,    minde  stens eine     Azogruppe    und mindestens eine  
EMI0001.0012     
    worin A ein substituiertes oder     unsubstituier-          tes,

      metallhaltiges     Phthaloeyaninmolekül    dar  stellt, in dem sieh die     -S02HN-Gruppe    ent  weder in m- oder     p-Stellung    zur     Azogruppe     befindet,  
EMI0001.0019     
  
    x <SEP> 13, <SEP> Halogen, <SEP> CH.,, <SEP> N02, <SEP> OH <SEP> oder <SEP> SO.H,
<tb>  y <SEP> 1=T, <SEP> Halogen, <SEP> Alkyl, <SEP> Alkoxy, <SEP> NOK, <SEP> SO3H
<tb>  oder <SEP> COOH,
<tb>  z <SEP> H, <SEP> Halogen, <SEP> Alkyl <SEP> oder <SEP> Alkoxy <SEP> und
<tb>  n <SEP> die <SEP> Zahl <SEP> 1-4       bedeuten, können     dadureh    erhalten werden,

         dass    man ein     INIol.        Phthaloeyaninsulfoehlorid          cler    allgemeinen Formel  
EMI0001.0025     
         Salieylsäuregruppe    im Molekül enthalten und       grüne    bis olive Farbstoffe darstellen, die zum  Färben und     Bedrueken    von Textilien geeignet  sind.  



  Die neuen     wasserlösliehen    und     beizenziehen-          den        Azophthaloeyaninfarbstoffe    der Formel    worin A und n die obige Bedeutung haben  und sieh die     -SO.-C1-        resp.        -SOsH-GrLip-          pen    entweder in 3- oder     4-Stellung    befinden,  mit mindestens einem,     vorzugsweise    aber     2-4          Mol    mindestens eines     Aminoazofarbstoffes    der  allgemeinen Formel  
EMI0001.0042     
    worin x, y und z die obige Bedeutung haben,

    und die     NI2-Gruppe    sieh in m oder     p-Stel-          lung    zur     Azogruppe        befindet,    in     wässrigem          Medium    und in Gegenwart einer     Mineralsäure     neutralisierenden Substanz zur     Umsetzung     bringt.

        Unter den beim vorliegenden Verfahren  verwendbaren     Sulfosäurechloriden    der     Phthalo-          cyanintetr        asulfonsäur        ensind        diej        enigen    zu v er  stehen, welche nach den bekannten Verfahren  hergestellt werden können.

   Als für die Umset  zung geeignete     Phthalocyaninsulfochloride     kommen im besonderen die der Kupfer-,     Nik-          kel-    und     Kobaltphthalocy        anine,    dann ferner  noch die der Eisen-, Chrom- und     Aluminium-          phthalocy        anine    in Frage.

   Je nach der gewähl  ten Herstellungsart befinden sich die     Sulfon-          säurechlor        idgruppen    im     Phthalocyaninmolekül     in 4- oder     3-Stellung,    was davon abhängt, ob  man zu ihrer Herstellung von der     4-Sulfo-          phthalsäure    ausgeht oder ob man durch     Sulfo-          nierung    bzw.

   durch direkte     Sulfochlorierung     des     Phthalocyanins    die     Sulfochloridgruppen          einführt.    Die Anzahl der     Sulfosäureehlorid-          gruppen    im     -Molekül    kann von     1-4    variieren.  Bei der Herstellung von     Sulfosäurechloriden     der     Phthalocyanintetrasulfonsäuren    und im  besonderen bei deren Isolierung entstehen  meistens Gemische von     Phthaloeyaninen    mit  einer unterschiedlichen Anzahl von     Sulfochlo-          ridgruppen.     



  Geeignete und zur Umsetzung befähigte       Aminoazofarbstoffe    der allgemeinen Formel  
EMI0002.0039     
    wobei x, y und z die obige Bedeutung haben  und die     NI2-Gruppe    sich in m- oder     p-Stel-          lung        zur        Azogruppe    befindet, sind beispiels  weise:

         3-Amino-4'-oxy-1,1'-azobenzol-5'-carbonsäure          3-Amino-2'-methy        1-4'-oxy-1,1'-a.zobenzol-5'-          carbonsäure          3-Amino-3'-methyl-4'-oxy-1,'1-azobenzol-5'-          carbonsäure          3-Amino-4'-oxy-1,1'-azobenzol-5'-earbonsäure-          6-sulfonsäur    e       3-Amino-4'-oxy-1,1'-azobenzol-5'-carbonsäur        e-          4-sulfonsäur    e       3-Amino-4-methyl-4'-oxy-1,1'-azobenzol-5'-          earbonsäure       3     Amino-6-methyl-4'-oxy-1,

  1'-azobenzol-5'-          carbonsäure          3-Amino-6-methoxy--4'-oxy        -1,1'-azobenzol-5'-          carbonsäure          3-Amino-2',4'-dioxy-1,1'-azobenzol-5'-earbon-          säure          3-Amino-6-chlor-4'-oxy-1,1'-azobeiizol-5'-          carbonsäure          4-Amino-4'-oxy-1,1'-azobenzol-5'-earbonsälire          4-Amino-2'-methy        1-4'-oxy    -1,1'-a     zobenzol-5'-          carbonsäure          4-Amino-3'        met.h-#4l.-4'-oxyil,

  1'-azoben7ol-5'-          carbonsäure          4-Amino-4'-oxy-1,1'-azobenzol-5'-carbonsäure-          5-sulfonsä.ure          4-Amino-4'-oxy-1,1'-azobenzol-5'-carbonsäui e-          6-sulfonsäure          4-Amino-2-met.hyl-4'-oxy-1,1'-a        zobenzol-5'-          carbonsäure          4-Amino-3-methyl-4'-oxy-1,1'-azobenzol-5'-          carbonsä.ure          4-Amino-2-methyl-3'-methy        1-4'-oxy-1,1'-azo-          benzol-5'-earbonsä.ure          4-Amino-2-methoxy-4'-oxy-1,

  1'-azobenzol-5'-          carbonsäure          4-Amino-3-äthoxv-4'-oxy-1,1'-azobenzol-5'-          carbonsäure          4-Amino-2-methyl-5-methoxy-4'-oxy-1,1'-azo-          benzol-5'-carbonsäure          4-Amino-2,5-dimethoxy-4'-oxy-1,1'-azobenzol-          5'-carbonsäure          4-Amino-2-chlor-4'-oxy-1,1'-azobenzol-5'-          carbonsäure          4-Amino        2-nitro-4'-oxv-1,1'-azobenzol-5'-          carbonsäure          4-Amino-4'-oxy-1,1'-azobenzol-2,

  5'-diearbon-          säure          4-Amino-2',4'-dioxy-1,1'-azobenzol-5'-ca.rbon-          säure          4-Amino-2-methyl-3'-chlor-4'-oxy-1,1'-azo-          benzol-5'-carbonsäure          4-Amino-2-methyl-3'-nitrci-4'-oxy-1,1'-azo-          benzol-5'-carbonsäure          4-Amino        2-methyl-5-met.hoxy-4'-oxy-1,1'-azo-          benzol-5'-carbonsäure-3'-sulfonsäure          4-Amino-2-methyl-4'-oxy-1,1'-azobenzol-5'-          carbonsäure-3'-sulfonsäure              4-Amirzo-3-methyl-4'-oxy-1,

  1'-azobenzol-5'-          carbonsäure-3'-sulfonsäure          4-Amino-2-br        om-4'-oxy-1,1'-azobenzol-5'-          earbonsäure-6-sulfonsäure          4-Amino        ?,6-dibrom-4'-oxy-1,7.'-azobenzol-5'-          earbonsäure          4-Amino-2-methyl-5-methoxy-2'-oxy-1,1'-a7o-          benzol-3'-carbonsäure          4-Amino-3-methyl-2'-oxy-1,1'-azobenzol-3'-          carl)

  onsäure-5'-sulfonsäure          2-Amino-2-m        ethyl-        5-methoxy-5'-nitro-2'-oxy-          1,1'-azobenzol-3'-carbonsäure          4-Amino-2-methyTl-3'-oxy        -1,1'-azobenzol-4'-          earbonsäure          4-Amino-3-m        ethy        l.-3'-oxy-1,

  1'-azoben        zol-4'-          earbonsäure.            CTemäss    einer weiteren Ausführungsform  der vorliegenden Erfindung kann man auch  ein Gemisch von mindestens 2 verschiedenen       Aminoazofarbstoffen    der obigen allgemeinen  Formel mit den genannten     Sulfosäurechlori-          den    der     Phthalocyanintetrasulfonsäuren    zur  Umsetzung bringen.  



  Die Umsetzung der     Sulfonsäurechloride          derPhthalocyaninsulfonsäurenmit        denAmino-          azofarbstoffen    erfolgt in wässerigem Medium  und in Gegenwart von mindestens einer Mine  ralsäure neutralisierenden Substanz, wie z. B.

         Alkalihydroxy    de,     Erdalkalihydroxyde,    Alkali  karbonate,     Erdalkalikarbonate,        Alkalibikar-          bonate,        Magnesiumoxyd,        Natriumacetat,    Am  moniak,     Ammoniumkarbonat,        Dimethylform-          amicl,        Triäthanolamin,        Pyridin    und derglei  chen.  



  Die Reaktionstemperatur ist von unter  geordneter Bedeutung und kann in sehr wei  ten Grenzen variiert werden, vorteilhafter  weise wird aber bei niederen Temperaturen,  vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0  und 30  C, gearbeitet.  



  Je nach der Wahl der Reaktionstemperatur  und der Mineralsäure neutralisierenden Sub  stanz kann die nie ganz vermeidbare Versei  fung der     Sulfonsäurechloridgruppen    bei der  Umsetzung mehr oder weniger stark einge  dämmt werden. Es ist nicht unbedingt erfor  derlich, dass alle     Sulfosäurechloridgruppen       mit dem     Aminoazofarbstoff    umgesetzt sind.  Oft ist es gerade von Vorteil, wenn der Farb  stoff, in bezug auf seine Löslichkeit, noch eine  oder mehrere freie     Sulfosäuregruppen    enthält.  



  Die gemäss der Erfindung zur Verwen  dung gelangenden verschiedenartigen     Sulfo-          säurechloride    können mit mindestens einem,  vorzugsweise aber mit mehreren Molekülen  von     Aminoazofarbstoffen    zur Umsetzung ge  bracht werden, so z. B. kann ein     Mol        Phthalo-          cyanintetrasulfonsäureehlorid    mit einem, zwei,  drei oder vier     Mol    eines     Aminoazofarbstoffes,     zur Reaktion gebracht werden.  



  Es bleibe in allen Fällen dahingestellt, ob  die     SLilfosäurechloridgruppen    ganz oder nur  teilweise in die erfindungsgemässen     Sulfon-          säureamide    übergeführt werden. Aus diesem  Grunde ist unmöglich, sich auf eine genaue  Formulierung der Konstitution der neuen und  wertvollen Farbstoffe festzulegen.  



  Je nach Wahl des zur Verwendung ge  brachten     Phthalocyaninsulfosäurechlorids    und  je nach der Zahl     (1-4)    der zur Umsetzung  verwendeten     Mol    an     Aminoazofarbstoff    ent  stehen Farbstoffe mit verschiedenartigen     fär-          berischen    Eigenschaften.

   Je mehr     Sulfosäure-          gruppen    das     Parbstoffmolekül    aufweist, um  so ausgeprägter ist der     substantive    Charakter  des Farbstoffes, und je mehr     Salicylsäure-          gruppen    das     Farbstoffmolekül    enthält, um so  ausgeprägter ist der     Beizencharakter    des Farb  stoffes, was sich deutlich an der zunehmenden  Verbesserung der     Nassechtheiten    zeigt.

   Es wer  den grüne bis olive Farbtöne erhalten, die sich  zum Teil durch ausgezeichnete     Nassechtheiten     und vorzügliche     Lichtechtheiten        auszeichnen.     



  Die     Alkalisalze    der erfindungsgemässen       Azophthalocyaninfarbstoffe    sind in Wasser  leicht löslich und eignen sich zum Färben wie  auch zum Bedrucken von pflanzlichen, tieri  schen und v     ollsynthetisehen    Fasern sowie zum  Färben von     oxydisehen    Schutzschichten auf  Aluminium.  



  Gegenstand des vorliegenden Patentes ist  ein Verfahren zur Herstellung eines neuen  wasserlöslichen und     beizenziehenden        Azo-          phthalocyaninfarbstoffes,    welches dadurch ge  kennzeichnet ist, dass man 1     Mol    Kupfer-           phthalocyanin-3,3',3",3"'-tetrasulfochlorid    mit  3     Mol        3-Amino-4'-oxy-1,1'-azobenzol-5'-carbon-          säure    in     Gegenwart    einer Mineralsäure neu  tralisierenden Substanz zur Umsetzung bringt.  



  Das     naehstehende    Beispiel erläutert das  neue Verfahren; die angegebenen Teile bedeu  ten Gewichtsteile.  



       Beispiel:     96,9 Teile     (1/1o        Mol)    frisch bereitetes     Kup-          f        erphthalocyanintetrasulfochlorid    (Rohpro  dukt), erhalten durch Einwirkung von     Chlor-          sulfonsäure    auf     Kupferphthalocyanin,    werden  auf Eis ausgeladen und das abgetrennte Reak  tionsprodukt als feuchte Paste mit 300 Teilen  zerkleinertem Eis vermischt.

   Man gibt     -unter     Rühren eine Lösung von 83,7 Teilen     (3/1()          Mol)    des     Natriumsalzes    der     3-Amino-4'-oxy-          1,1'-azobenzol-5'-carbonsäure    (erhalten durch  Einwirkung von     diazotiertem        3-Nitranilin    auf       Salicylsäure    und anschliessender Reduktion  der Nitrogruppe mit     Natriumsulfid),    in 500  Teilen Wasser, der man noch 30 Teile     Cal-          eiumcarbonat    beifügte, rasch zu und lässt bei  15-20  C während 24 Stunden gut rühren,

    säuert mit verdünnter Salzsäure bis zur kongo  sauren Reaktion an, trennt die ausgefallene       Farbstoffsäure    ab, unterzieht den erhaltenen    Farbstoff gegebenenfalls einer     Reinigung    und  isoliert ihn in Form seines     Natriumsalzes.     



  Der so erhaltene Farbstoff stellt ein blau  grünes Pulver dar, das sieh in Wasser mit  blaustichig grüner und in     konz.    Schwefelsäure  mit gelbgrüner Farbe löst und, auf     vorchro-          mierter    Baumwolle gefärbt, kräftige grüne  Farbtöne von guter     Nassechtheit    und sehr  guter Lichtechtheit gibt. Im     Chromdruek    auf  Baumwolle werden Grüntöne von guten Echt  heitseigenschaften erhalten.

Claims (1)

1. PATENTAINTSPRLTCH Verfahren zur Herstellung eines wasser löslichen und beizenziehenden Azophthalo- eyaninfarbstoffes, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol Kupferphthalocyanin-3,3',3", 3"'-tetrasulfochlorid mit 3 Mol 3-Amino-4'- oxy-1,1'-azobenzol-5'-earbonsäure in Gegenwart. einer Mineralsäure neutralisierenden Substanz zur Umsetzung bringt.

   Der neue, so erhaltene Farbstoff stellt ein blaugrünes Pulver dar, das sieh in Wasser mit blaustichig grüner und in konz. Schwefelsäure mit gelbgrüner Farbe löst und im Chromdruck auf Baumwolle kräftige grüne Farbtöne von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften liefert.