CH306387A - Verfahren zur Herstellung des 3'-Oxy-4'-carboxyphenylesters einer metallhaltigen Phthalocyanintetrasulfonsäure. - Google Patents

Description

  Verfahren zur     Herstellung    des     3'-Oxy-4'.earboxyphenylesters    einer     metallhaltigen          Phthalocyanintetrasulfonsäure.       Es     wurde    eine neue Klasse von neuen,  wasserlöslichen Estern der     Phthalocyaninreihe     gefunden, wobei sich die Ester der     Phthalo-          cyanintetrasulfonsäuren,    welche mindestens  eine     Salicylsäuregruppe    im Molekül enthalten  und blatte bis grüne Farbstoffe darstellen,  zum Färben und Bedrucken von     Textilien    be  sonders eignen.  



  Die neuen, wasserlöslichen Ester der       1'litlialocyaninreilie    der Formel.  
EMI0001.0012     
    worin A ein substituiertes oder     unsubstituier-          tes    und ein metallhaltiges oder ein metall  freies     Phtlialocyaninmolekül    darstellt, in dem  sieh die Gruppen  
EMI0001.0016     
    bzw.

   die     -SO3H-Gruppen    entweder in 3- oder       -1-Stellung    befinden, x H, Halogen, OH,     CHz     oder     -SOJI,    m die Zahl 0-3, n die Zahl  1-4 bedeuten, wobei die Summe von m     +    n  4 beträgt, und R einen     Benzolkern    darstellt, in       dem    die     Oxy-    und die     Carbonsäuregruppe    in         ortho-Stellung    zueinander stehen, können da  durch erhalten werden, dass man 1     Mol          Phthaloeyaninsulfoclilorid    der Formel  
EMI0001.0029     
    worin A, n und m die obige Bedeutung haben,

    mit mindestens einem     Mol,    vorzugsweise aber  mit     3-4    Molen einer     Dioxybenzolearbonsäure     der allgemeinen Formel  
EMI0001.0033     
    wobei x die vorgenannte Bedeutung hat, in       wässrigem    Medium und in Gegenwart einer       .,Nlineralsäure    neutralisierenden Substanz     zur     Umsetzung bringt.  



  Als verwendbare     Sulfosäurecliloride    der       Phthalocyanintetrasulfonsäuren    sind diejeni  gen zu verstehen, welche nach den bis anhin  bekannten Verfahren hergestellt werden kön  nen. Je nach der gewählten     Herstellungsart     befinden sich die     Sulfosäurechloridgruppen    im       Phthalocyaninmolekül    in 4- oder     3-Stellmg,     was davon abhängt, ob man zu ihrer Herstel  lung von der     4-Sulfophthalsäure    ausgeht, oder  ob     man    durch     Sulfonierung    bzw.

   durch direkte           Sulfochlorierung    des     Phthalocyanins    die       Sulfochloridgruppen    einführt. Bei den       Phthalocyaninen,    die aus     Diphenyl-o-dicarbon-          säure    hergestellt sind, können die     Sulfochlorid-          gruppen    auch in den externen Kernen stehen.  Die Anzahl der     Sulfosäurechloridgruppen    im  Molekül kann von 1 bis 4 variieren.

   Normaler  weise entstehen bei der Herstellung von     Sulfo-          säurechloriden    der     Phthalocyanintetrasulfon-          säuren    und im besonderen bei deren Isolierung  Gemische von     Phthalocyaninen    mit einer un  terschiedlichen Anzahl von Sulfosäureclilorid-         gruppen.     Geeignete und zur Umsetzung befähigte       Dioxybenzolcarbonsäuren    sind insbesondere  beispielsweise:

       1,4-Dioxybenzol-    5 -     carbonsäure          (Gentisinsäure),        3-Chlor-1,4-dioxybenzol-5-          earbonsäure,        3-Br        om-1,4-dioxybenzol-5-carbon-          säure,        3-Methyl-1,4-dioxybenzol-5-carbonsäure,          1,4-Dioxybenzol-5-carbon-3-sulfonsäure,        1,3-          Dioxybenzol-4-carbonsäure        (,6-Resorcylsäure),          6-Chlor-1,3-dioxybenzol-4-carbonsäure,    6  Brom-1,3-dioxybenzol-4-carbonsäitre,

       5-Methyl-          1,3-dioxybenzol-4=carbonsäure,        1,2,3-Trioxy-          benzol-4-carbonsäure        (Pyrogallolcarbonsäure),          1,2-Dioxybenzol-3-carbonsäure,    die     1,2-Dioxy-          benzol-3-carbon-5-sulfonsäure    und andere mehr.  



  Es kann auch ein Gemisch von mindestens  zwei verschiedenen     Dioxybenzolcarbonsäuren     mit den     Sulfosäurechloriden    der     Phthalo-          eyanintetrasulfonsäuren    zur     Umsetzung    ge  bracht werden.  



  Die Umsetzung der     Sulfosäurechloride    der       Phthaloc@#aninsulfonsäuren    mit den     Dioxy-          benzolcarbonsäuren    erfolgt in     wässrigem    Me  dium und in Gegenwart von mindestens einer  Mineralsäure neutralisierenden Substanz, wie  z. B..

   Alkali- und     Erdalkalihydroxyde,        Alkali-          und        Erdalkalicarbonate,        Alkalibicarbonate,          Magnesiumoxyd,        Magnesitlmcarbonat,    Na  triumacetat, Ammoniak,     Triäthanolamin,        Di-          niethylformamid,        Pyridin        Lind    dergleichen.  



  Die Reaktionstemperatur kann in sehr wei  ten     Grenzen    variiert werden, vorteilhafter  weise wird aber bei Raumtemperatur ge  arbeitet.  



  Je nach der Wahl der Reaktionstemperatur  und der     Mineralsäure    neutralisierenden Sub-    stanz kann die     Verseifung    der     Sulfosäureelilo-          ridgruppen    bei der Umsetzung mehr oder  weniger stark eingedämmt werden.  



  Es sei in manchen Fällen dahingestellt, ob  die     Sttlfosäureehloridgruppen    ganz oder nur  teilweise in die erfindungsgemässen Ester über  geführt werden.  



  Die zur Verwendung gelangenden verschie  denartigen     Sulfosäurechloride    können mit  mindestens einem, vorzugsweise aber mit meh  reren Molekülen     Dioxybenzolcarbonsäuren    zur  Umsetzung gebracht werden, so z. B. kann  1     Mol        Phthalocyanintetrastilfosäurechlorid    mit  einem, zwei, drei oder vier     Mol    einer     Dioxy-          benzolcarbonsäure    zur Reaktion gebracht wer  den. Aus     praktischen    Gründen mag es ange  zeigt sein, einen geringen     ü'berschuss    an     Dioxy-          benzolca.rbonsäure    zu verwenden.  



  Je nach Wahl des zur Verwendung ge  brachten     Phthalocyaninsulfosäurechlorids    und  je nach der Zahl (1-4) der zur Umsetzung  verwendeten     Mol    an     Dioxybenzolcarbonsäure     entstehen Farbstoffe mit verschiedenartigen       färberischen    Eigenschaften.

   So wurde festge  stellt, dass, je mehr     Sulfonsäuregruppen    das       Farbstoffmolekül    aufweist,     uni    so ausgepräg  ter der Substantive Charakter des Farbstoffes  ist, und je mehr     (o-Oxycarboxy)-phenylester-          gruppen    das     Farbstoffmolekül    enthält, uni so       ausgeprägter    der     Beizencharakter    des     Parb-          stoffes    ist.  



  Die     Alkalisalze    der     (o-Oxycarboxy        )-plte-          n3#lester    der     Phthalocyanintetrasulfonsäuren     sind in Wasser leicht     löslieli    und eignen sich  zum Färben wie auch zum Bedrucken von  pflanzlichen, tierischen und     vollsy        nthetisehen     Fasern sowie zum Färben von     oxydischen     Schutzschichten auf Aluminium.  



  Infolge Anwesenheit von mindestens einer,  vornehmlich aber mehrerer     Salicylsäure-          gruppen    im     Farbstoffmolekül    ist es möglich,  den Farbstoff nach den bekannten Verfahren  als Chromlack auf der Faser zu fixieren. Im  besonderen eignen sich die neuen Farbstoffe  für den Chromdruck auf Baumwolle. Der       Beizencharakter    der erfindungsgemässen       Phthalocyaninfarbstoffe    nimmt mit steigender  Anzahl an     Salicylsäuregruppen    zu, was sich      deutlich an der zunehmenden Verbesserung  der     Nasseclitlieiten    zeigt.

   Es werden blaue bis  grüne Farbtöne erhalten, die sich zum Teil  durch ausgezeichnete     Nassechtheiten    und vor  zügliche Lichtechtheit auszeichnen.  



  Ferner können die neuen Farbstoffe, so  fern sie genügend     beizenziehende    Elemente  enthalten, durch Nachbehandlung mit metall  abgebenden Substanzen, gegebenenfalls in  Verbindung mit     höhermolekularen    basischen  Substanzen, nach bekannten. Methoden auf  Textilfasern fixiert werden. Insbesondere er  hält man durch Nachbehandlung von Drucken  auf     Cellulosefasern    bzw. Fasern aus regene  rierter     Cellulose    mit, kupferabgebenden Sub  stanzen in Verbindung mit     höhermolekularen     basischen Kondensationsprodukten blaue bis  blaugrüne Färbungen, die sich durch gute  Wasch- und Lichtechtheit auszeichnen.  



  Es ist bereits bekannt, dass sich     Phthalo-          cyaninsulfosäurechloride    zur Herstellung von  Farbstoffen der     Phthalocyaninreihe    eignen,  da das Chloratom leicht gegen andere Grup  pen ausgetauscht werden kann; so wird z. B.  die Umsetzung von     Phthalocy        aninsulfosäure-          chloriden    mit Alkoholen und     Phenolen    im  amerikanischen Patent     Nr.2219330    beschrie  ben.

   Je nach der gewählten Kombination und  den angewandten Versuchsbedingungen bei  der Umsetzung werden entweder Pigmentfarb  stoffe oder auch wasserlösliche Farbstoffe er  halten, die sich aber alle mehr oder weniger  nur zum Färben, nicht. aber zum N     achbehan-          deln    mit Metallsalzen oder gar für den Chrom  druck auf Baumwolle eignen. Alle diese Farb  stoffe besitzen keinen     Beizencharakter.     



  Es war nicht vorauszusehen, dass sich die       Phthalocyaninsulfochloride    mit     Dioxybenzol-          carbonsäuren    unter gleichzeitiger Erhaltung  der wertvollen     Salieylsäuregruppieriing    zu den       erfindungsgemässen        o-Oxycarboxyphenylestern     umsetzen lassen.  



  Gegenstand der vorliegenden Erfindung  ist ein Verfahren zur Herstellung des     3'-Oxy-          4'-carboxyphenylesters    einer     Kupferphthalo-          eyanintetrasulfonsäure,    welches dadurch ge  kennzeichnet ist, dass man 1     Mol        Kupfer-          phthalocyanin-3,3',3",3"'-tetrasulfochlorid    mit    4 Molen     1,3-Dioxybenzol-4-carbonsäure    in Ge  genwart einer     Mineralsäure    neutralisierenden  Substanz zur Umsetzung bringt.  



  Das zu verwendende     Kupferphthalocyanin-          3,3',3",3"'-tetrasulfochlorid    kann entweder  durch Einwirkung von     Chlorsulfonsäure    auf       Kupferphthalocyanin    oder durch Einwirkung  von     Chlorsulfonsäure    auf     Kupferphthalo-          cyanin-3,3',3",3"'-tetrasulfonsätire    erhalten  werden.  



  Die nachfolgenden Beispiele mögen die Er  findung erläutern; die angegebenen Teile be  deuten Gewichtsteile.    <I>Beispiel 1:</I>  96,9 Teile (1/1o     Mol)    frisch bereitetes     Kup-          ferphthalocyanin-3,3',3",3"'-        tetrasulfochlorid     (Rohprodukt), erhalten durch Einwirkung  von     Chlorsulfonsäure    auf     Kupferplithalo-          cyanin,    werden auf Eis ausgeladen und das  abgetrennte Reaktionsprodukt als feuchte  Paste mit 300 Teilen zerkleinertem Eis ver  mischt.

   Man gibt unter Rühren eine Lösung  von 65 Teilen     1,3-Dioxybenzol-4-carbonsäure          (4/1o        Mol)    und 34 Teilen     Natritmihydroxyd     (100%) in 300 Teilen Wasser rasch zu und  lässt bei 5-10  C so lange rühren, bis die an  fänglich stark alkalische Reaktion auf Phenol  phthaleinpapier verschwunden und Lösung  eingetreten ist. Nach dem Ansäuern mit Salz  säure wird die ausgefallene     Farbstoffsäure     abgetrennt, mit Wasser und     Natriiuncarbonat     wieder in Lösung gebracht und das Natrium  salz des Farbstoffes mit Kochsalz     ausgesalzen.     



  Das in guter Ausbeute anfallende Natrium  salz des     3'-Oxy-4'-carboxyphenylesters    der       Kupferphthalocyanin    -     3,3',3",3'tt-        tetrasulfon-          säure    stellt ein stahlblaues Pulver dar, das sich  in Wasser mit     grünstichig    blauer und in     konz.     Schwefelsäure mit grüner Farbe löst.  



  Der neue Farbstoff eignet sich zum Färben  von Baumwolle und Viskose sowie zum Färben  von Wolle. Es werden Blautöne von mässigen       Nassechtheiten    und guter Lichtechtheit erhal  ten. Werden diese Färbungen auf Baumwolle  oder Wolle     naehchromiert,    so erhält man  wesentlich kräftigere Blautöne, die sich durch      gute     Na.sseeht.heiten    und sehr gute Lichtecht  heit auszeichnen. Im besonderen ist der Farb  stoff für den     Chromdruek    auf Baumwolle ge  eignet, wobei man satte und leuchtende türkis  farbene Drucke von ausgezeichneten     Nassecht-          heiten    und vorzüglicher Lichtechtheit erhält.

    Der Farbstoff eignet sich ferner auch zum  Färben von     oxydischen    Schutzschichten auf  Aluminium.  



  An Stelle des     Natriumsa.lzes    kann auch  das Kalium-,     Lithiuni-    oder     Ammoniumsalz     hergestellt und mit gleichem Erfolg verwendet  werden.  



  Der gleiche Farbstoff mit den gleichen       färberisehen    Eigenschaften wird erhalten,  wenn man z. B. bei Raumtemperatur, 50 bis  60  C oder 80-90  C, anstatt wie im obigen  Beispiel bei 5-10  C arbeitet. Ferner können  an Stelle von 34 Teilen N     atriumhvdroxv    d  (100 %) mit dem gleichen Ergebnis 65 Teile       Natriumcarbonat    (100%), 100 Teile     Natrium-          bicarbonat    (100     %)    oder 330 Teile einer     wä.ss-          rigen        konzentrierten        Ammoniaklösung    zur  Anwendung gebracht werden.

           Beispiel   <I>2:</I>  48,5 Teile     Kupferphthalocyanin-3,3',3",3"'-          tetrasulfochlorid    (1/20     Mol),    erhalten nach An  gaben des Beispiels 1, werden auf Eis aus  geladen und das abgetrennte Reaktionspro  dukt als feuchte Paste mit 200 Teilen zerklei  nertem Eis vermischt und unter     Rühren    eine       Suspension,    enthaltend 32,5 Teile     (4/2o        Mol)          1,3-Dioxybenzol-4-earbonsäure,    26 Teile     Ma-          gnesilimearbonat    und 300 Teile Wasser, bei  10-15  C zugegeben.

   Man lässt die Tempera  tur nach etwa 3 Stunden auf 20 bis 25  C  steigen und rührt noch während weiteren  12     Stunden.    Nach beendeter Reaktion wird  mit     Salzsäure    angesäuert, die ausgefallene       Farbstoffsäure    mit Wasser gut ausgewaschen  und auf übliche Art in das     Natriumsalz    über  geführt. Der so erhaltene Farbstoff ist mit  dem in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoff  identisch und zeigt, die gleichen     färberischen          Eigensehaften.     



       .An    Stelle von     Magnesiumcarbonat    können  mit denn gleichen Ergebnis die entsprechenden    Mengen     Magnesiumoxy    d,     Calciunihydroxy    d,       Calciumcarbonat,        Bariumhydroxyd    oder Ba  riumcarbonat verwendet werden.  



  <I>Beispiel 3:</I>  48,5 Teile     Kiipferphthaloe@-anin-3,3',3",31"-          tetrasulfochlorid        (112o        Mol)    werden analog den  Angaben des Beispiels 1 behandelt und die  so erhaltene Paste mit einer eiskalten. Lösung  von 32,5 Teilen (4/20     11o1)        1,3-Dioxybenzol-4-          carbonsäure    und 100 Teilen     Triäthanolamin     in 100 Teilen Wasser zur Unisetzung gebracht.

    Nach 15stündigem Rühren bei 10-15  C wird  mit Salzsäure angesäuert. und die ausgefallene       Farbstoffsäure    auf übliche Art in das N     a-          triumsalz    übergeführt.  



  Der Farbstoff ist. mit dem in Beispiel 1  beschriebenen Farbstoff identisch.    <I>Beispiel</I>  48,5 Teile     Kupferphthalocyanin-3,3',3",3"'-          tetrasulfochlorid        (112o    3101) werden analog  den Angaben in Beispiel 1 behandelt und die  so erhaltene Paste in eine Lösung, bestehend  aus 37 Teilen     (4/2o        Mol)    des     Natriumsalzes     der     1,3-Dioxybenzol-4-carbonsäure,    100 Teilen       Pyridin    und 100 Teilen Wasser, eingetragen  und während 12 Stunden bei 20-25  C     rühren     gelassen,

   die     Farbstoffsäure    wie üblich ab  getrennt und in das     Natriumsalz    übergeführt.  Der gebildete Farbstoff ist identisch mit. dem  in Beispiel 1     beschriebenen    Farbstoff.  



  An Stelle von 100 Teilen     Pyridin    können  auch 54 Teile     Natriunxaeetat    zur Anwendung  gebracht werden.  



       Beispiel     Man stellt     Kupferphtlialocyanin-3,3',3",3"'-          tetrasulfochlorid    durch Eintragen von 89,5  Teilen     (1/1o        11o1)        Kupferphtlia.loeyanin-          3,3',3",3"'-tetrasulfonsäui-e    (erhalten     dureh          S        S        ulfonation        von        Kupferplithalocyanin        mit          Oleum)

      in 1200 Teile     Chlorsulfonsäure    und  Rühren während     einifl-er    Stunden bei<B>1351C</B>  her. Nach dem Erkalten wird das Reaktions  produkt auf zerkleinertes Eis ausgeladen, das  ausgefallene     Sulfoehlorid    abgetrennt und mit  300 Teilen zerkleinertem Eis verrührt und bei  5-10  C mit einer Lösung von 65 Teilen           (4)1o        lViol)        1,3-Dioxybenzol-4-carbonsäure    und  34 Teilen     Natriumhydroxyd    (100%) in 300  Teilen     Wasser    versetzt. Nach beendeter Reak  tion wird durch Ansäuern der Lösung die       Farbstoffsäure    abgetrennt und in das Na  triumsalz übergeführt.

    



  Der so erhaltene Farbstoff ist hinsichtlich       seiner    chemischen Zusammensetzung mit dem  Farbstoff gemäss Beispiel 1 identisch und  ,weist die gleichen     färberischen    Eigenschaften  auf wie der in Beispiel 1 beschriebene Farb  <B><I>stoff.</I></B>

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung des 3'-Oxy-4'- carboxyphenylesters einer Kupferphthalo- eyanintetrasulfonsäure, dadurch-gekennzeich- net, dass man 1 Mol Kupferphthaloeyanin- 3,3',3",3"'-tetrasulfochlorid mit 4 Molen 1,3 Dioxybenzol-4-earbonsäure in Gegenwart einer Mineralsäure neutralisierenden Substanz zur Umsetzung bringt.

   Der neue, so erhaltene Farbstoff stellt in Form seines Natriumsalzes ein stahlblaues Pulver dar, das sich in Wasser mit grünstichig blauer und in konz. Schwefelsäure mit grüner Farbe löst. Er eignet sich zum Färben von Baumwolle, Viskose und Wolle. Werden die Färbungen auf Baumwolle oder Wolle nach- chromiert, so erhält man wesentlich kräftigere Blatttöne, die sich durch gute Nasseehtheiten und sehr gute Lichtechtheit. auszeichnen.

   Im besonderen ist der Farbstoff für den Chrom druck auf Baumwolle geeignet, wobei man satte und leuchtende türkisfarbene Drucke von ausgezeichneten Nassechtheiten und vorzüg licher Lichtechtheit erhält. Der Farbstoff eignet sich ferner auch zum Färben von oxydi- schen Schutzschichten auf Aluminium.