CH311212A - Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen und beizenziehenden Azophthalocyaninfarbstoffes. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen<B>und</B>     beizenziehenden          Azophthalocyaninfarbstoffes.       Im Patent     lNTr.        30638-,    wird ein     Verfahren     zur Herstellung von wasserlöslichen Estern  der     Phthalocyanintetrasulfonsäuren    beschrie  ben. welche mindestens eine     Salicylsäure-          gruppe    im Molekül enthalten und blaue bis  grüne Farbstoffe darstellen, die zum Färben  und Bedrucken von Textilien geeignet sind.

    Diese Farbstoffe zeichnen sich durch ihren       beizcnziehenden    Charakter aus und liefern  im besondern wertvolle Blautöne von sehr  guten Echtheitseigenschaften.  



  Ferner wird im Patent Nr. 307327 ein  Verfahren zur Herstellung von wasserlös  lichen und     beizenziehenden        Azophthalocy-          aninfarbstoffen    beschrieben, indem man auf       I'lithalocyaninsulfonsäurechlorid,    abgeleitet  von einer der     Phthalocyanintetrasulfonsäu-          ren,    je nach Wahl 1-4 Moleküle mindestens  eines     Aminoazofarbstoffes,    der eine     Salicyl-          säuregruppe    enthält, einwirken lässt. Es wer  den grüne bis olive Farbtöne von zum Teil  sehr guten Echtheitseigenschaften erhalten.  



  Es winde gefunden, dass man neue und  sehr wertvolle, wasserlösliche und beizen  ziehende     Azophthalocyaninfarbstoffe    erhält,  wenn man 1     Mol        Phthalocyaninsulfonsäure-          chlorid    der allgemeinen Formel  
EMI0001.0023     
    wobei A ein substituiertes oder     unsubstitu-          iertes,    metallhaltiges     Phthalocyaninmolekül            daistellt,    indem sich     die        -S02C1    bzw. die       -803H    Gruppen entweder in 3- oder     4-          Stellung    befinden und n die Zahl.

   1-4 be  deutet, mit mindestens 1     Mol    eines     Anüno-          azofarbstoffes    der allgemeinen Formel  
EMI0001.0036     
    wobei x H, Halogen, OH" OH,     N02    oder .       S03H     y H, Halogen,     Alkyl,        Alkoxy,    N02,       503H    oder     COOH     und z H, Halogen.,     Alkyl    oder     Alkoxy    be  deuten,  und mit mindestens einem     Mol    einer     Dioxy-          benzolcarbonsäure    der allgemeinen Formel  
EMI0001.0048     
    wobei m H, Halogen, OH,

       OH,    oder     S03H    be  deutet, in wässerigem Medium und in Gegen  wart     einerMineralsäure    neutralisierenden Sub  stanz, gleichzeitig oder in beliebiger Reihen  folge, zur Umsetzung bringt, wobei die so  erhaltenen neuen, wasserlöslichen und bei  zenziehenden     Azophthalocyaninfarbstoffe    fol  gender allgemeinen Formel entsprechen:

      
EMI0002.0001     
    worin A ein substituiertes oder     unsubstituier-          tes,    metallhaltiges     Phthalocyaninmolekül        daie-          stellt,    in dem sich die     -S0..0-    und die  <B><I>-SO..</I></B>     HN-bzw.    die     S03H-Gruppen    entweder  in 3- oder     4-Stellung    befinden, und  m H, Halogen, OH,     CH,    oder S0311  x H, Halogen,     CH,    OH,     N02    oder     S 3H     y H, Halogen,     Alkyl,        Alkoxy,

          NO.,        S03H     oder     COOH     z H, Halogen,     Alkyl    oder     Alkoxy,     a und b je die Zahl 1-3  c die Zahl 0-2 bedeuten und die     Stimme    von       a+b+c    = 4 beträgt, und wobei die     -SO..-          NH-Gruppierung    in     m-    oder     p-Stellung    zur       Azogruppe    sich befindet.  



  Es wurde auch festgestellt, dass die Farb  stoffe der vorgenannten allgemeinen Formel  in ihren     färberischen        Eigens-.haften    den  Farbstoffen gemäss den Patenten     Nrn.306387     und 30737 überlegen sind. Dies zeigt sich  vor allein in der Steigerung der     Allgemein-          echtheiten.    Gegenüber den Farbstoffen ge  mäss Patent Nr. 307327 werden, im besondern  im     Chromdruck,    bedeutend reinere Grün- bis       Olivtöne    erhalten.  



  Unter den beim genannten Verfahren ver  wendbaren     Sulfosätirechloriden    der     Phtha.lo-          cyanintetrasulfonsäuren    sind diejenigen zu  verstehen, welche nach den bekannten Ver  fahren hergestellt werden können, insbeson  dere die     Phthalocyaninsulfonsäurechloride       der     Kupfer-.    Nickel- und     Kobaltplithalo-          cy        anine    und der Eisen-,

   Chrom- und     Altinii-          niumphtIialocyanine.    Je nach der     gewählten          Herstellungsart    befinden     sich    die     Stilfonsätire-          chloridgruppen    im     Phthalocyaninmolelzül    in  4- oder     3-Stellung,    was davon abhängt, ob  man zu ihrer Herstellung von der     4-Sulfo-          phthalsätire    ausgeht, oder ob man durch       Sulfonierung    bzw.

   durch direkte     Stilfoelilo-          rierung    des     Phthalocyaniiis    die     Stilfochlorid-          gruppen    einführt. Die Anzahl der     Sulfo-          säurechloridgruppen    im Molekül kann von  1-4 variieren.

   Bei der     Heisstellung        von        Stilfo-          säurechloriden        dee        Plitli < tlocyanintetrasul-          fonsäuren    und im besondern bei deren Iso  lierung entstehen meistens Gemische von       Phthaloeyaninen    mit einer unterschiedlichen  Anzahl von     Sulfochloridgruppen.     



  Geeignete und zur Umsetzung befähigte       Aniinoazofarbstoffe    der allgemeinen Formel:  
EMI0002.0073     
    wobei x.     y    und z die obige     Bedeutung        haben     und die     NH.-Gruppe    sich in.

       m-    oder     p-Stel-          lung    zur     Azogruppe    befindet, sind beispiels  weise    "       ,-Amino-4'-oxy-   <B>1,</B>     l'-azobenzo.1-5'-carbollsällre          3-Aniino-2'-methyl-4'-oxy-1,1'-azobenzol-5'-carbonsäure          3-Amino-3'-methyl-4'-oxy-1,1'-azobenzol-5'-carboiisätire              3-Amino-4'-Qxy-1,1'-azobenzol-5'-carbonsäure-6-stilfonsäure          3-Ainino-4'-oxy-1,1'-azobenzol-5'-carbonsäure-4-sulfonsäure          3-Ainino-4-niethyl-4'-oxy-1,

          1'-azobenzol-5'-carbonsäure          3-Amino-6-methyl-4'-oxy-1,1'-azobenzol-5'-carbonsäure          3-Amino-6-methoxy-4'-oxy-1,1'-azobenzol-5'-carbonsäure          3-Amino-9',4'-dioxy-1,        1'-azobenzol-5'-carbonsäure          3-Amino-6-chlor-4'-oxy-1,1'-azobenzol-5'-carbonsäure          4-Amino-4'-oxy-1,1'-azobenzol-5'-carbonsäure          4-Amino-2'-methyl-4'-oxy-1,1'-azobenzol-5'-carbonsäure          4-Amino-3'-methyl-4'-oxy-1,1'-azobenzol-5'-carbonsäure          4-Aniino-4'-oxy-1,1'-azobenzol-5'-carbonsäure-5-sulfonsäure          4-Amino-4'-oxy-1,

  1'-azobenzol-5'-carbonsäure-6-sulfonsäure          4-Amino-2-methyl-4'-oxy-1,1'-azobenzol-5'-carbonsäure          4-Ainino-3-methy        1-4'-oxy-l        ,1'-azobenzol-5'-carbonsäure          4-Amino-2-niethyl-3'-metb.yl-4'-oxy-1,1'-azobenzol-5'-caxbonsäure          4-Aniino-        2-methoxy-4'-oxy-1,1'-azobenzol-5'-carbonsäure          4-Amino-3-inethoxy-4'-oxy-1,1'-azobenzol-5'-carbonsäure          4-Amino-3-äthoxy-4'-oxy-1,1'-azobenzol-5'-carbonsäure          4-Ainino-2-methyl-5-methoxy-4'-oxy-1,1'-azobenzol-5'-carbonsäure          4-Anlino-2,5-dimethoxy-4'-oxy-1,

  1'-azobenzol-5'-carbonsäure          4-Aniino-2-chlor-4'-oxy-1,1'-azobenzol-5'-carbonsäure          4-Amino-2-nitro-4'-oxy-1,1'-azobenzol-5'-carbonsäure          4-Amino-4'-oxy-1,1'-azobenzol-        2,5'-dicarbonsäure          4-Aniino-2',4'-dioxy-1,1'-azobenzol-5'-carbonsäure          4-Amino-2-methyl-3'-chlor-4'-oxy-1,1'-azobenzol-5'-carbonsäure          4-Amino-2-inethyl-3'-nitro-4'-oxy-1,        1'-azobenzol-5'-carbonsäur    e       4-Amino-2-niethyl-5-inethoxy-4'-oxy-1,1'-azobenzol-5'-carbonsäure-3'-sulfonsäur    e       4-Aniino-2-methyl-4'-oxy-1,

  1'-azobenzol-5'-carbonsäure-3'-sulfonsäure          4-Aniino-3-nlethyl-4'-oxy-1,1'-azobenzol-5'-carbonsäure-3'-sulfonsäure          4-Amino-2-brom-4'-oxy-1,1'-azobenzol-5'-carbonsäure-6-sulfonsäure          4-Amino-2,6-dibrom-4'-oxy-1,1'-azobenzol-5'-carbonsäure          4-Amino-2-methyl-5-niethoxy-2'-oxy-1,1'-azobenzol-3'-carbonsäure     4-     Aniino-3-methyl-2'-oxy-1,1'-azobenzol-3'-carbonsäure-5'-sulfonsäure          4-Ainilio-2-methyl-5-niethoxy-5'-nitro-2'-oxy-1,1'-azobenzol-3'-carbonsäure          4-Amino-2-methyl-3'-oxy-1,1'-azobenzol-4'-carbonsäure          4-Ainino-3-methyl-3'-oxy-1,

  1'-azobenzol-4'-carbonsäure.       Geeignete und zur Umsetzung befähigte       Dioxybenzolearbonsäuren    sind beispiels  weise       1,4-Dioxybenzol-5-earbonsäure        (Gentisin-          säure),        3-Chlor-1,4-dioxybenzol.-5-carbon-          säure,        3-Brom-1,4-dioxybenzol-5-carbon-          säure,        3-Methyl-1,4-dioxybenzol-5-carbon-          säure,        1,4-Dioxybenzol-5-carbon-3-sulfon-          säure,        1,

  3-Dioxybenzol-4-carbonsäure        (ss-Re-          sorcy1sä        ure),        6-Clllor-1,3-dioxybenzol-4-car-          bonsäure,    6-Brom-1,3-dioxybenzol-4-carbon-    säure,     5-Methyl-1,3-dioxybenzol-4-carbon-          säure,        1,2,3-Trioxybenzol-4-carbonsäure        (Py-        i          rogallolcarbonsäure),        1,2-Dioxybenzol-3-car-          bonsäure,        1,2-Dioxybenzol-3-carbon-5-sul-          fonsäure    u. a.

       m.     



  Die Umsetzung der     Sulfonsäurechloride     der     Phthalocyaninsulfonsäuren    mit den Ami-     i          noazofarbstoffen    und den     Dioxybenzolcar-          bonsäuren    erfolgt in wässerigem     ATedium    und  in Gegenwart von mindestens einer Mineral  säure neutralisierenden Substanz, wie z. B.

             Alkalihydroxyde,        Ei,dalkalihydroxyde,    Al  kalicarbonate,     Erdalkalicarbonate,        Alkalibi-          earbonate.        iNlagnesiunioxy    d,     Natriuniacetat,     Ammoniak,     Animoniuiucarbonat,        Diniethyl-          formaniid,        Triäthanolainin,        Pyridin    u.     dgl.     



  Die Einwirkung des     Sulfonsäurechlorides     auf den     Aniinoazofarbstoffund    die     Dioxyben-          zolcarbonsäure    kann gleichzeitig oder aber  auch in beliebiger Reihenfolge stattfinden.  



  Die Reaktionstemperatur ist von unter  geordneter Bedeutung und kann in sehr  weiten Grenzen variiert werden,     vorteilhaf-          terweise    wird aber bei niederen Temperatu  ren, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen  0  und 30  C. gearbeitet.  



  Je     na.eh    der Wahl der Reaktionstempera  tur und der Mineralsäure neutralisierenden  Substanz kann die nie ganz vermeidbare       Verseifung    der     Sulfonsäurechloridgruppen     bei der Umsetzung mehr oder weniger stark  eingedämmt werden. Es ist nicht unbedingt  erforderlich. dass alle     Sulfosäurechloridgrup-          pen    mit dein     Arrinoazofarbstoff    und der       Dioxybenzolcarbonsäure    umgesetzt sind..  



  Die verschiedenartigen     Sulfonsäurechlo-          ride    können mit mindestens einem     Mol        Ami-          noazofarbstoff    und mindestens einem     Mol     einer     Dioxybenzolcarbonsäure    zur Umset  zung gebracht werden.

   Man kann auch ein  Gemisch von     mindestens    zwei verschiedenen  A     minoazofarbstofèn    und einer     Dioxybenzol-          carbonsäure,    gemäss den obigen allgemeinen  Formeln, oder ein Gemisch von mindestens  zwei verschiedenen     Dioxybenzolearboilsäu-          ren    und einem     Aminoazofarbstoff,    oder ein  Gemisch von zwei verschiedenen     Aminoazo-          farbstoffen    und zwei verschiedenen     Dioxy-          benzolcarbonsäuren        ,

  mit    den genannten     Sul-          fonsäurechloriden,    der     Phthalocya,nintetra-          sulfonsäure    zur Umsetzung bringen.  



  Infolge Anwesenheit von     mindestens    zwei       Salicylsäuregruppen    im     Farbstoffniolekfil    ist  es     möglich,    diese neuen Farbstoffe nach  den bekannten Verfahren als     Chromlack    auf  der Faser zu fixieren; sie eignen sich insbeson  dere für den     Chromdruck    auf Baumwolle. Ihr       Beizencharakter    nimmt mit     steigender    An-    zahl an     Salieylsäuregriilipen    zu, was sich  deutlich an der     ;iunelinienden    Verbesserung  der     Nassechtheiten    zeigt.

   Es     werden    grüne  bis olive Farbtöne erhalten, die sich durch  sehr gute bis     vorzügliche        Allgemeinechtheiten     auszeichnen.  



  Ferner können die     besagten    neuen Farb  stoffe, sofern sie genügend     beizenziehende     Elemente enthalten, durch     Naehbeha.ndlung     mit     iuetallabgebenden    Substanzen, gegebe  nenfalls in Verbindung mit     höherniolekularen     basischen Substanzen, nach     bekannten    Me  thoden auf Textilfasern fixiert werden.

   Ins  besondere erhält     inan    durch Nachbehandlung  von Drucken auf     Cellulosefasern        bzw.    Fasern  aus regenerierten     Cellulosen    mit kupfer  abgebenden     Substanzen    in     Verbindung        finit          höhermolekularen        basischen    Kondensations  produkten, grüne bis     olive    Färbungen, die  sieh durch gute Wach- und. Lichtechtheit  auszeichnen.  



  Die     Alkalisalze    der neuen     Azoplithalo-          cyaninfarbstoffe    sind in Wasser leicht löslich  und eignen sieh     zum    Färben und Bedrucken  von pflanzlichen, tierischen und vollsynthe  tischen Fasern sowie zum Färben von     oxydi-          schen    Schutzschichten auf     Aluminium.     



       Clegeiistand    des vorliegenden Patentes  ist ein Verfahren zur     Heisstellung    eines neuen       wasserlöslichen    und     beizenziehenden.        Azo-          phthaloeyaninfarbstoffes,    welches dadurch  gekennzeichnet ist, dass man 1     Mol        Kupfei-          phthalocyanin    - 4,4', 4", 4"'     -tetrasulfochlorid     mit ?     Mol        3-Ainino-4'-oxy-1,1.'-azobenzol-5'-          carbonsäure    und 2     Mol        1,

  3-Dioxvbenzol-4-          carbonsäure    in     Gegenwart    einer Mineral  säure bindenden     Substanz    zur Umsetzung  bringt.  



  Das nachstehende Beispiel     erläutert    das  neue Verfahren; die angegebenen Teile be  deuten Gewichtsteile.    <I>Bei,</I>     piel:     96.9 Teile     ('/1o        Mol)    frisch bereitetes     Kup-          ferplithalocyaniai-4,4',4",4"'-teti-asulfochlorid,     erhalten durch Einwirkung von     Chlorsulfon-          säure    auf     Kupfei@phthalocyanin-4,4',4",4"'-          tetrasulfonsäure    (erhalten aus 4-Sulfophthal-      säure) werden auf Eis ausgeladen und das  abgetrennte Reaktionsprodukt als feuchte  Paste mit 350 Teilen zerkleinertem Eis ver  mischt.

   Man gibt unter Rühren eine kalte  Lösung, enthaltend 55,8 Teile     (2/1o        Mol)    des       Natriunisalzes    der     3-Amino-4'-oxy-1,1'-azo-          benzol-5'-carbonsäure    und 39,6 Teile (2/1o     Mol)     des     Dinatriumsalzes    der     1.,3-Dioxybenzol-4-          earbonsäure    in 600 Teilen Wasser, der man  15 Teile     Calciumcarbonat    beifügte, rasch zu,  rührt 3-4 Stunden bei     5-10     C und weitere  48 Stunden bei. Raumtemperatur.

   Nach be  endeter Umsetzung säuert man mit verdünn  ter Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion  an, trennt die ausgefallene     Farbstoffsäure     ab und führt dieselbe in das     Natriiimsalz     über.  



  Der so erhaltene Farbstoff stellt ein dun  kelviolettes Pulver dar, das sich in Wasser  mit     grünstichig    blauer und in.     konz.    Schwefel  säure mit gelbgrüner Farbe löst.  



  Im Chromdruck auf Baumwolle erhält  man satte Grüntöne     xnit    ausgezeichneten         Nassechtheiten        und.    hervorragender Licht  echtheit. Der Farbstoff 'eignet sich ferner  zum Färben von     oxydischen    Schutzschichten  auf Aluminium.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung eines wasser löslichen und beizenziehenden Azophthalo- cyaninfarbstoffes, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol Kupferphthalocyanin-4,4',4"- 4"'-tetrasulfochlorid mit 2 Mol 3-Amino-4'- oxy-1,1'-azobenzol-5'-carbonsäure und 2 Mol 1,3-Dioxybenzol-4-carbonsäure in Gegenwart einer Mineralsäure bindenden Substanz zur Umsetzung bringt.

   Der so erhaltene Farbstoff stellt ein dunkelviolettes Pulver dar, das sich in Was ser mit grünstichig blauer und in konz. Schwe felsäure mit gelbgrüner Farbe löst. Im Chromdruck auf Baumwolle erhält man satte Grüntöne mit ausgezeichneten Nasseehtheiten und hervorragender Licht echtheit.