CH307964A - Procédé pour la préparation du peroxyde d'hydrogène. - Google Patents

Description

  <B>Procédé pour la préparation du</B>     peroxyde   <B>d'hydrogène.</B>    La présente invention concerne un procédé  pour la préparation du     peroxyde    d'hydrogène  par réduction et     auto-oxydation        d'anthraqui-          nones        alcoylées    et de leurs     tétrahydrodérivés,          dissous    dans un solvant mixte constitué par  un solvant de     quinones    et un solvant     d'hydro-          quinones.     



  Ce procédé est caractérisé par le fait qu'on  utilise un solvant mixte dont l'une des frac  tions est formée par au moins un hydrocarbure  à deux noyaux benzéniques     distincts,    com  plètement saturé dans sa     structure,    abstraction  faite des deux noyaux benzéniques, ledit  hydrocarbure contenant 12 à 18 atomes de car  bone dans la, molécule.  



  La présente invention permet de réaliser  l'opération d'oxydation avec de l'air, qui       constitue    une matière extrêmement: peu coû  teuse, et sans aucun risque d'explosion.  



  L'invention est basée sur la. constatation  crue les hydrocarbures du type spécifié ont  une stabilité remarquable et exercent en même  temps une forte action de dissolution sur les  quinones. Ces substances n'ont aucun ou seule  ment un faible pouvoir de     dissolution    des       hydroquinones    correspondantes, de sorte  qu'elles doivent être mélangées avec un autre  solvant     exercant    une forte action de dissolu  tion spécifique sur les     hydroquinones    pour  donner une solution de travail utilisable.  



  Le     diphényle    est le terme le plus simple  de l'a classe des hydrocarbures utilisables pour  réaliser l'invention. Cette classe comprend    également les     diphényles        alcoylés.    Pratique  ment, on ne peut utiliser que les hydrocar  bures contenant 12 à 18 atomes de carbone  dans la molécule, y compris     les    deux     groupes     phényle. Les poids moléculaires peuvent va  rier entre 154 et 240. Les     points    d'ébullition  sont     tous    supérieurs à 250  C. Les     densités     sont comprises dans la     gamme    de 0,95 à 1,00.

    Tous les composés de cette classe présentent       des        pressions    de vapeur inférieures à 1 mm  de mercure à la température ambiante. De  nombreux composés ont des pressions de va  peur pratiquement égales à zéro. Les viscosités  des composés liquides à 25  C peuvent être  comprises entre 2 et 30     centipoises,        quoiqu'il     soit préférable d'utiliser des liquides ayant des  viscosités correspondant à la partie inférieure  de cette gamme, c'est-à-dire inférieures à  10     centipoises.    Ces hydrocarbures solvants des       quinones    peuvent aussi être solides à l'état  pur,

   à condition qu'ils restent en dissolution  lorsqu'ils sont combinés avec les autres cons  tituants utilisés dans la préparation de la solu  tion de travail (voir l'exemple I).  



  A titre d'exemples typiques de certains  composés rentrant d'ans cette classe générale,  on peut citer le     diphényle,    le     méthyldiphényle,     le     bitolyle,        l'amyldiphényle,    le     diphénylmé-          thane,    le     diphényléthane,    le     diphénylpropane,     le     dibenzyle,    le     méthyldibenzyle,    le     ditolyl-          éthane,    etc.  



  Tous les composés de cette classe sont sen  siblement et réciproquement insolubles dans      l'eau, mais ils sont. facilement. miscibles avec  la plupart des solvants organiques.     Dtant     donné que ce ne sont pas des esters mais des  hydrocarbures, ils ne sont pas affectés par  l'eau, ni par les acides dilués, ni par les alcalis  forts dans les conditions ordinaires, et sont  chimiquement     stables    vis-à-vis de l'oxygène et  des peroxydes dans les conditions se présen  tant au cours du procédé     d'auto-oxydation    des         anthraquinones    pour la préparation du per  oxyde d'hydrogène.  



  Les solvants appartenant à cette classe  d'hydrocarbures ont. un pouvoir de dissolution  exceptionnel des     anthraquinones        alcoylées    et  des     anthraquinones        tétrahydroalcoy        lées        eorres-          pondantes.    Le tableau ci-après indique les  propriétés de cinq solvants typiques, ainsi que  la solubilité de la.     2-ét.liylanthr        aquinone    dans  chacun de ces solvants.

    
EMI0002.0014     
  
    <I>Tableau:</I>
<tb>  Point <SEP> Viscosité <SEP> Solubilité <SEP> de <SEP> la
<tb>  Solvant <SEP> Formule <SEP> d'ébullition <SEP> centipoises <SEP> Point <SEP> éclair <SEP> quinone
<tb>  en <SEP>   <SEP> C <SEP> à <SEP> 250 <SEP> C <SEP> en <SEP> 0 <SEP> C <SEP> gil <SEP> de <SEP> solvant
<tb>  20  <SEP> C <SEP> 400 <SEP> C
<tb>  Diphényle <SEP> 1 <SEP> C12111o <SEP> 254-5 <SEP> - <SEP> 112 <SEP> 344 <SEP> 404
<tb>  Diphénylméthane <SEP> C131-I12 <SEP> 261 <SEP> 3 <SEP> 114 <SEP> <B>1.80</B> <SEP> 333
<tb>  1,1-diphényléthane <SEP> C1.1H14 <SEP> 272 <SEP> 4 <SEP> <B>116,5</B> <SEP> 159 <SEP> 280
<tb>  1-méthyldibenzyle <SEP> C15H16 <SEP> 280-4 <SEP> 5 <SEP> 124 <SEP> 128 <SEP> 2-1-1
<tb>  1,

  1-ditolyléthane <SEP> C161120 <SEP> 295-300 <SEP> 9 <SEP> 132 <SEP> 120 <SEP> 211
<tb>  Amyldiphényle  <SEP> C171120 <SEP> 314-38 <SEP> 21 <SEP> 149 <SEP> 96 <SEP> 151
<tb>  1 <SEP> Densité <SEP> et <SEP> solubilité <SEP> de <SEP> la <SEP> quinone <SEP> calculées <SEP> pour <SEP> le <SEP> diphényle <SEP> en <SEP> solution.
<tb>  Mélange <SEP> commercial <SEP> d'isomères.

         La solubilité de la     2-méthylanthraquinone     dans ces hydrocarbures est. égale à environ  un quart de celle du composé     2-éthyle.    D'autre  part, la     2-isopropylanthr        aquinone    et la     2-tert.          buty        lanthraquinone    sont beaucoup plus solu  bles que la     2-éthylanthraquinone.    Dans le cas  des     tétrahydrodérivés    des     anthraquinones,

      la       tétrahydroanthraquinone    et la     2-méthyltétra-          hy        droanthraquinone    ont une solubilité à peu  près égale à la moitié de celle de la     2-éthyl-          anthraquinone.    La     2-éthyltétrahydroanthra-          quinone    a une solubilité égale aux quatre cin  quièmes de celle de la     2-éthylanthraquinone.     



  On préfère utiliser les hydrocarbures conte  nant     clé    courtes chaînes latérales, étant donné  que la solubilité décroît avec la longueur et le  nombre des groupes substituants ajoutés aux  deux noyaux phényle. Il est évident que les  mélanges d'hydrocarbures différents sont utili  sables. Il est également évident qu'on peut les  mélanger avec un diluant organique inerte    pour obtenir un mélange à fort pouvoir dissol  vant des     quinones.     



  Les exemples ci-après     montrent        comment     peut être réalisée l'invention. A ce sujet, il  convient de rappeler que le constituant dissol  vant des     hydroquinones,    qui est ordinairement  un phosphate ou un alcool, possède un pouvoir  solvant limité sur les     quinones,    et que la  dissolution de celles-ci est due essentiellement  à la présence de l'hydrocarbure à deux noyaux  benzéniques.  



       Exemple   <I>I:</I>  On prépare une solution avec     591.        g    de       diphényle,    320 g de     2-éthylanthraquinone,     952 g de     triphénylphospha.te    et 822 g de     di-          phényloctylphosphate,    ce     qui    donne un     volume     total de 2360 cm-' avec une densité de     1,13"r     et une concentration en quinone de 135 g par  litre. La viscosité de cette solution est de  13,8     centipoises    à 25  C. Le point éclair, déter  miné par le procédé à la coupelle ouverte, se      situe à 148  C.

   La. solution est juste saturée  avec la quinone lorsqu'elle est maintenue à  25  C. On l'épure en la lavant avec une     solu-          tion        aqueuse    à     50        %        de        carbonate        de        potas-          sium,    on jette la solution aqueuse de lavage,  et on fait passer l'huile à travers un lit d'alu  mine activée à     interstices    correspondant au  tamis 100.

   On agite ensuite la solution sèche       avec        une        solution        aqueuse    à     40        %        de        K_-COa,     et on fait suivre un autre filtrage en vue de  l'élimination du précipité aqueux résultant  du dernier traitement au carbonate.  



  On soumet à l'hydrogénation 2000     cm-3    de  la. solution épurée, à. une température de  36" C, avec 20 g d'un catalyseur poreux au  nickel, dans un ballon sphérique de réaction  en verre d'une contenance de 3 litres équipé  d'un agitateur rotatif de 25 mm, entraîné à  1500     tours/minute.    Pendant une période de  142 minutes, 17,1 litres d'hydrogène gazeux  sont ainsi absorbés,     mesurés    à 25  C et. sous  une pression de 750 mm Hg.

   C'est la quantité       calculée        nécessaire    à     la,        réduction        de        60        %        de     la quinone présente en     hydroquinone.    On  arrête l'agitateur, on évacue du ballon d'hydro  génation la. solution et le catalyseur par un  robinet encastré dans le fond, on fait passer le  tout à travers un filtre en verre fritté d'une  porosité moyenne et d'un diamètre de 90 mm,  qui retient le catalyseur, et on recueille la  solution dans un ballon d'oxydation en verre  d'une contenance de 3 litres, dans lequel on  maintient une atmosphère d'azote.

   Ce ballon       est    l'exacte reproduction du ballon d'hydrogé  nation en ce qui concerne l'agencement. On  chasse l'azote du ballon d'oxydation avec de  l'air après avoir élevé la température à 36  C  à l'intérieur de ce ballon, et on oxyde à la  température de 36  C la solution réduite, l'agi  tateur tournant à 1500     tours/minute.    On rem  place constamment l'oxygène de l'air absorbé  à l'intérieur du ballon d'oxydation par de  l'oxygène gazeux pur et dosé. Après 135 mi  nutes, l'absorption de l'oxygène s'arrête brus  quement et la solution vire au jaune. La quan  tité d'oxygène absorbée est de 16,38 litres, me  surée à 25      C'.    et sous une pression .de 750 mm  Hg.

   On procède à l'extraction du peroxyde    d'hydrogène dissous dans la solution, en la  vant successivement cinq fois avec des doses  de 200     ems    d'eau. La. quantité de peroxyde  d'hydrogène récupérée est de 22,34 g. On  mesure le volume de la, solution de     travail     traitée dans le ballon d'oxydation, et on  trouve 1950     em3.    En partant de ces chiffres,  la. consommation d'oxygène serait.

   donc de  16,93 litres, alors que la quantité absorbée est  en réalité de 16,38 litres, ce qui     correspond    à       une        perte        d'hydrogène        de        3,2        %,        qu'on        suppose     avoir contribué à la formation     d'éthyltétra-          hydroanthraquinone    pendant l'hydrogénation.

    De la totalité de l'oxygène utilisé, on récupère       99,3        %        sous        la        forme        de        peroxyde        d'hydrogène.     Le rendement total de la.

   transformation de  l'hydrogène gazeux en peroxyde d'hydrogène  est de 96,0      /o-.    Dans cet exemple, la concen  tration du peroxyde d'hydrogène produit  avant     l'extraction    atteint 11,3 g par litre de  solution de travail, c'est-à-dire plus de deux  fois la concentration (5,5 g par litre) possible  dans les procédés connus, pour lesquels on  utilise le benzène et des alcools pour la prépa  ration de la solution. Cette augmentation  appréciable du rendement en peroxyde d'hydro  gène est due en partie à la simple substitution  du     diphényle    au benzène dans la. préparation  de la solution.    Le point éclair élevé de cette solution la  porte bien au-delà de la gamme des matières  de travail dangereuses.

   Avec une température  de 36  C dans le ballon d'oxydation, le travail  avec cette solution ayant un point éclair de  148  C n'entraîne aucun risque d'inflammation  des vapeurs à l'intérieur du ballon. Par contre,  les solutions de travail usuelles au benzène et  à l'alcool ont un point éclair d'environ -5  C.  Le point. d'inflammation est donc dans la  gamme des températures de travail réelles.  Des explosions mortelles ont été enregistrées  avec l'utilisation du benzène comme solvant  dans la préparation du peroxyde d'hydrogène  par le procédé à     l'anthraquinone.     



  L'exemple suivant montre la mise en       oeuvr    e de l'invention par combinaison d'un  hydrocarbure du type     diphényle    avec un      alcool supérieur à la place d'un solvant à       l'hydroquinone    phosphatée.  



       Exemple   <I>II:</I>  On prépare un mélange dissolvant avec  1000     em3    de     diphénylméthane    et. 1000     cm#@     de     tétradécanol    du commerce, pour obtenir un  volume de 2000     em3    de solvant mixte ayant.  une     densité    de 0,918. On dissout dans ce mé  lange 220 g de     2-éthylanthraquinone    pour  obtenir une solution de travail d'un volume  de 2179     em3,    avec une densité de 0,943 et une  concentration en quinone de 101 g par litre.

    On épure la solution de travail contenant. la  quinone en l'agitant avec une solution aqueuse  à     50        %        de        KOH        dans        un        entonnoir        séparateur,     et on fait suivre un filtrage à travers une  couche d'alumine activée.

   On agite avec une       solution        aqueuse    à     40        %        de        K2COg        et        on        fait     suivre un autre filtrage pour éliminer le pré  cipité aqueux résultant de ce traitement au  carbonate. La solution finale présente une  viscosité de 4,6     centipoises    à 25  C et un point  éclair de 117  C à l'air. La     solution    est juste  saturée en quinone si on la maintient à la  température de 25  C.  



  On soumet à l'hydrogénation 1960     em3     de solution épurée dans le même appareil et  dans les mêmes conditions indiquées dans  l'exemple I, sauf qu'on utilise 6,0     g    de cata  lyseur pour assurer l'absorption de 9,64 litres  d'hydrogène pendant une période de 67 mi  nutes.

   La quantité d'hydrogène absorbée est       celle        qui        est        nécessaire    à     la        réduction        de        45        %     de la quinone présente en     hydroquinone.    On  filtre 1930     cm-'    de la solution réduite et la  fait passer dans le ballon d'oxydation, et on  l'oxyde comme dans l'exemple I, avec     -une     consommation de 8,21 litres d'oxygène en une  période de 52 minutes.

   On soumet la solution  de travail à l'extraction avec de l'eau, comme  précédemment, et on obtient 11,6 g de per  oxyde d'hydrogène. D'après ces chiffres,  l'absorption en oxygène serait de 9,52 litres,  alors que l'absorption réelle est de 8,21 litres,  ce qui correspond à une perte d'hydrogène de       14        %        qu'on        suppose        avoir        contribué    à     la        for-          mation        d'éthyltétrahydroanthraqiûnone    pen-         dant    l'hydrogénation.

   Le rendement total de  la transformation de l'hydrogène gazeux en       peroxyde        d'hydrogène        est        de        90        %.     



  La concentration du peroxyde d'hydrogène  produit dans la solution de travail atteint  avant l'extraction 6,0     g    par litre. Elle est  donc à peu près égale à celle qu'on peut. obte  nir avec les solutions de travail au benzène et  à l'alcool. Cependant, le point. éclair élevé de  la. solution de travail de cet. exemple la place  loin de la zone de travail où existent (les  risques d'explosion.  



       Exemple   <I>111:</I>  On prépare un mélange dissolvant. avec  1400     em3    de     ditolyléthane    épuré et 600     cm3     de     trioctylphosphate    du commerce pour obte  nir 2000     em3    de solvant. mixte ayant une den  sité de 0,966. On dissout. dans ce mélange  176 g de     2-éthylanthraquinone    pour obtenir  une solution de travail de 2143     cm3    d'une       densité    de 0,984 et (l'une concentration en  quinone de 82     g    par litre. Le point éclair  s'établit à 153 C. La viscosité est. de 12,2       centipoises    à 25  C.

   Au repos prolongé, la     qui-          none    se sépare à. condition que la tempéra  ture soit maintenue au-dessous de 24  C.  



  On traite la solution préalablement de la  manière indiquée dans l'exemple II pour  l'épurer avant. l'hydrogénation. On soumet. à  l'hydrogénation 2000     cm3    dans le même appa  reil et. sous les     mêmes    conditions que dans  l'exemple I, sauf qu'on utilise 6 g de cata  lyseur pour assurer l'absorption de 12,08 litres  d'hydrogène en une période de 80 minutes.

    L'hydrogène absorbé     correspond    à une     réduc-          tion        de        70        %        de        la.        quinone        présente        en        hy        dro-          quinone.    On filtre 1980     em3    de la. solution ré  duite et.

   la fait passer dans le ballon     d'oxy-          da.t.ion,    et on l'oxyde à l'air de la manière  indiquée dans l'exemple I, avec une consom  mation de 10,32 litres d'oxygène en une pé  riode de 115 minutes. On soumet la. solution  de travail à l'extraction avec de l'eau, comme  précédemment., ce qui donne 13,65 g de per  oxyde d'hydrogène.

   D'après ces chiffre,  l'absorption d'oxygène devrait. être de 12,02  litres, tandis que l'absorption réelle est. de      10,32 litres, ce qui correspond à une perte de       14        %        d'hydrogène        qu'on        suppose        avoir        con-          tribué    à la formation de     l'éthyltétrahydro-          anthraquinone    pendant l'hydrogénation.

   De       la        totalité        de        l'oxygène        utilisé,        97        %        sont.        re-          trouvés    sous la. forme de peroxyde d'hydrogène.  Le taux clé transformation de la.     totalité    de  l'hydrogène en peroxyde d'hydrogène est de  83%.  



  La concentration du peroxyde d'hydro  gène dans fa solution de travail avant l'extrac  tion est. clé 6,9 g par litre, ce qui représente  un gain de     251/o    par rapport à une solution  similaire comprenant du benzène comme sol  vant clé la     quinone.    Le point éclair élevé de  cette solution la place dans la zone de sécurité.  Un autre avantage d'une importance capitale  est la, possibilité de mise en     aeuvre    de l'oxy  dation à L'air sous des pressions ordinaires  et dans un appareil ouvert.  



       Exemple   <I>IV:</I>  On prépare un mélange dissolvant composé  de     l_400        em3    de     l.-méthyldibenzyle    épuré et. de  600     cm3    de     trioctylphosphate    du commerce  pour obtenir 2000     em3    de     solvant.    mixte avec.  une densité de 0,962. On dissout dans ce mé  lange 204 g de     2-éthylanthraqninonc    pour       obtenir    une solution de travail de 2166     cm3     avec une densité de 0,983. La concentration  en quinone est de 94 g par litre.

   La dissolu  tion du composé     d'anthraquinone    dans cette  solution est     complète    à 27  C     .et    au-dessus. La  viscosité est de 7,1     centipoises    à 25  C. Le  point éclair à l'air est de 135  C, déterminé  par le procédé à la coupelle ouverte.

   On épure  la solution avec une solution à     5011/o    de     KOH          et        une        solution    à     40        %        de        I%.C03,        clé        la        ma-          nière    décrite pour la solution de l'exemple II.  



  On en soumet 1940     em3    à     l'hy        drogénat.ion     dans le     même    appareil et sous les mêmes con  ditions que     dans    l'exemple I, sauf que 11,64  litres d'hydrogène sont absorbés dans une  période de 150 minutes avec 6 g de cataly  seur.

   L'hydrogène absorbé correspond à une       réduction        de        59,6        %        de        la        quinone        présente     en     hydroquinone.    On filtre 1925     cm3    de la so  lution réduite et la fait passer dans le ballon    d'oxydation dans lequel on effectue l'oxyda  tion comme dans l'exemple I, avec une con  sommation de 8,13 litres d'oxygène en une  période de 60 minutes. Après l'extraction, la  solution de travail donne 11,0 g de peroxyde  d'hydrogène.

   D'après ces     chiffres,    l'absorption       d'oxygène        correspond    à     70%        de        l'absorption     d'hydrogène. Une quantité importante de     qui-          none    est donc transformée en     tétrahydroqui-          none    pendant l'hydrogénation de cette solu  tion.

   De la totalité de l'oxygène     utilisé,    une       proportion        de        99        %        est        récupérée        sous        la        forme     de peroxyde d'hydrogène. Le rendement total  de la transformation de l'hydrogène en     per-          oxyde        d'hydrogène        est        de        69,5%.     



  La concentration en peroxyde d'hydrogène  de la solution de travail avant l'extraction  est de 5,7 g par litre, de     sorte    qu'elle est  presque égale à celle d'une solution de travail  usuelle constituée de benzène et d'alcools  comme solvants.  



  Le point éclair élevé de cette solution,  ainsi que sa volatilité très faible, en font  un milieu de travail excellent pour la prépa  ration cyclique du peroxyde d'hydrogène, no  tamment pendant la phase d'oxydation du  cycle, pour laquelle l'utilisation de l'air  comme source d'oxygène offre un avantage  pratique important.

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé pour la préparation du peroxyde d'hydrogène par réduction et auto-oxydation d'anthraquinones alcoylées et de leurs tétra- hydrodérivés, dissous dans un solvant mixte constitué par un solvant de quinones et un solvant d'hydroquinones, caractérisé par le fait qu'on utilise un solvant mixte dont l'une des fractions est.

   formée par au moins un hydrocarbure à deux noyaux benzéniques dis tincts, complètement saturé dans sa structure, abstraction faite des deux noyaux benz6ni- ques, ledit hydrocarbure contenant 12 à 18 atomes de carbone dans l'a molécule. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caracté risé par le fait que ledit hydrocarbure est le diphényle. 2. Procédé selon la revendication, caracté risé par le fait que ledit hydrocarbure est un diphényle alcoylé contenant de 13 à 18 atomes de carbone dans la molécule. 3.

   Procédé selon la revendication, caracté risé par le fait que ledit hydrocarbure est un diphényle polyalcoylé contenant de 14 à 18 atomes de carbone dans la molécule. 4. Procédé selon la revendication, carac térisé par le fait que ledit hydrocarbure est le diphénylméthane. 5. Procédé selon la revendication, caracté risé par le fait que ledit, hydrocarbure est le diphényléthane. 6. Procédé selon la revendication, carac térisé par le fait que ledit hydrocarbure est le diphénylpropane. 7.

   Procédé selon la. revendication, earaeté- risé par le fait qu'on utilise un solvant. mixte dont l'une des fractions est. formée de plu sieurs hydrocarbures différents à deux noyaux benzéniques distincts contenant. 13 à. 18 atomes de carbone, et dont. les poids moléculaires sont compris dans la gamme de 154 à. 240.