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PROCEDE POUR LA PREPARATION DU PEROXYDE D'HYDROGENE.
. La présents invention concerne la'' préparation du peroxyde d'hydce- gène par hydrogénation et oxydation cycliques d'anthraquinones alcoylées ou d'anthraquinones tétrahydroalcoylées, dans un solvvant perfectionné.
@ On a déjà proposé de préparer le peroxyde d'hydrogène en partant d'hydrogène et d'oxygène gazeux par oxydation et réduction alternées d'anthra- quinones alcoylées dissoutes dans un solvant organique. Pour la préparation du peroxyde d'hydrogène par ce procédé, on opère en deux opérations princi- pales :
1) l'opération d'hydrogénation dans laquelle la quinone est réduite en hydro- quinone alcoylée et 2) l'opération d'oxydation dans laquelle l'hydroquinone alcoylée est oxydée en quinone, le peroxyde d'hydrogène étant séparé pendant cette opération. Après la séparation du peroxyde d'hydrogène et l'épuration de la solution, on répète le cycle en deux opérations. Ce mode opératoire a été décrit dans le brevet américain n 2.215.883.
Son application indus- trielle est indiquée dans "PB Report 395".
Pour ce procédé de préparation connu, on a proposé un solvant mixte cornue milieu de réaction comprenant un constituant capable de dissoudre la quinone, et un constituant capable de dissoudre l'hydroquinone. Le résul- tat pratique obtenu consiste en ce que le composé de travail de la solution peut être consécutivemeht oxydé et réduit en alternance cyclique' dans: la phase liquide sans séparation soit de la quinone, soit de l'hydroquinone du composé de travail.
Le solvant de la quinone normalement utilise est un éther, uh hydrocarbure (généralement le benzène) ou un solvant similaire à forte pression-vapeur, et, par conséquent, inflammableo Les hydrocarbures de ce genre ont généralement un pouvoir.de dissolution nul des hydroquinones du composé de travail, mais un excellent pouvoir de dissolution des quinones.
Le constituant dissolvant des hydroquinones est choisi dans les alcools
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aliphatiques supérieurs. Cependant, la solubilité des hydroquihones dans ces alcools supérieurs n'est pas très bonne, ce qui limite la quantité d'hy- droquinone qu'on peut traiter par cycle, et ceci limite à son tour la quan- tité de peroxyde d'hydrogène qu'on peut obtenir dans chaque cycle. L'expé- rience générale résultant'de la mise en oeuvre des procédés connus, tels qu'ils sont décrits dans les publications précitées, indique qu'une propor- tion d'environ 40% du composé dissous peut être traitée avec succès pour P ob- tention de concentrations en peroxyde d'hydrogène d'environ 5,5 gr. par litre de la solution organique, après l'opération d'oxyfation du cycle.
Pour la préparation du peroxyde d'hydrogène en partant des hydro- quinones, notamment des hydroquinones alcoylées, ou des hydroquinones tétra- hydroalcoylées correspondantes, il a été jusqu'ici nécessaire d'utiliser de l'oxygène relativement pur et d'effectuer l'oxydation dans des appareils clos pour empêcher les pertes excessives de solvant. Il n'a pas été possible d'u-- tiliser l'air libre pour réduire la tendance du mélange à l'explosion et à l'incendie par suite de la volatilité des solvants généralement utilisés, tels que le benzène, l'anisol; les alcools combustibles, etc.
Quoique la pré- paration du peroxyde d'hydrogène par des procédés d'auto-oxydation semble économiquement avantageuse lorsqu'elle est effectuée sur une échelle limitée, les risques de travail résultant des vapeurs explosives, ainsi que les incon-- vénients de l'oxydation dans des appareils clos sur ?une grande échelle avec de l'oxygène rendent l'ensemble du procédé impraticable.
A l'opposé des procédés allemands, qui consistent à utiliser un alcool en combinaison avec un hydrocarbure comme mélange dissolvant relati- vement volatil pour le traitement de la 2-éthylanthraquinone, le brevet amé- ricain n 2.455.238 de Dawsey et autres.... propose plus récemment certains esters acides dibasiques non volatils comme offrant des avantages par rapport aux matières moins permanentes initialement proposées dans le brevet améri- cain n 2.215.883. En utilisant un ester comme unique solvant , il est pos- sible de réduire largement les dépenses en-matières de départ pour la prépa- ration du peroxyde d'hydrogène. On élimine ainsi l'oxygène gazeux et on le remplace par de l'air relativement peu coûteux. On élimine également les pertes par évaporation des matières volatiles, telles que le benzène et l'al- cool hexylique.
D'autre part, on supprime les risques d'explosion et d'in- cendie résultant du traitement de matières organiques volatiles, de sorte qu'on obtient un procédé sûr, simple et peu coûteux. On a cité le sébacate de dibutyle comme un exemple d'un solvant de ce type permanent.
La présente invention concerne des perfectionnements au procédé de départ initialement décrit dans les Brevets américains n 2.158.525 et 2.215.883 par lequel on prépare le peroxyde d'hydrogène en traitant un mélan- ge contenant deux solvants. La particularité nouvelle de la présente invei- tion réside dans la découverte d'une nouvelle classe de solvants de la quino- ne.
L'invention ne s'étend pas à un perfectionnement au constituant dissol- vant de l'hydroquinone de la solution de travail, étant donné que ce perfec- tionnement fait déjà l'objet d'autres Brevets, par exemple des Brevets améri- cains n 2.537.516 et n 2.537.655. L'invention concerne spécifiquement un perfectionnement au constituant dissolvant de la quinone de la solution de travail, et plus spécialement la composition de solutions de travail chimi- quement stables,'non volatiles et permanentes qui résistent à la détérioration et aux pertes pendant de longues périodes.
Un but de l'invention est de préparer le peroxyde d'hydrogène en partant d'anthraquinones alcoylées ou de tétrahydroanthraquinones contenues dans une solution de travail organique non volatile, dans laquelle l' opération d'oxydation peut être mise en:oeuvre avec de l'air qui constitue une matière de départ extrêmement peu coûteuse.
Un autre but de la présente invention est de préparer le peroxy- de d'hydrogène en partant de matières du type des quinones sans aucun risque d'explosion.. - -
Un autre but de l'inventien est de créer un milieu dissolvant perfectionné pour ce procédé d'auto-oxydation, ce milieu ayant un grand pou-
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voir dissolvant du constituant quinone, un but auxiliaire étant également d'améliorer la quantité de peroxyde d'hydrogène produite par cycle de travail.
Suivant la présente invention, on a trouvé que les dérivés-de diphényle et de certains hydrocarbures correspondants ont une stabilité re- marquable et excercent en meme temps une forte action de dissolution sur le s quinones. Ces substances n'ont aucun* ou seulement un faible pouvoir de dis- solution des hydroquinones correspondantes, de sorte qu'elles doivent être mélangées avec un autre solvant' exerçant une forte action de dissolution spé- cifique sur les hydroquinones pour donner une solution de travail utilisable.
Les solvants des quinones de cette nouvelle classe sont constitués par des composés hydrocarburés qui sont tous-caractérisés par la présence de deux noyaux de benzène dans la molécule. Le diphényle est de par sa structure le terme le plus simple de cette classe, qui comprend également les diphény- les alcoylés et les isomères des diphényles alcoylés. Pratiquement, la clas- se est réduite par la viscosité croissante et la solubilité décroissante des quinones dans les hydrocarbures contenant un total non inférieur à 10 et non supérieur à 18-atomes de carbone dans la mohécule, y compris les deux grou- pes phényles qui doivent être présents. La classe est également limitée aux composés hydrocarburés qui sont complètement saturés dans leur structure, sauf pour les deux groupes phényles. Les poids moléculaires peuvent varier entre 154 et 240.
Les points d'ébullition sont tous supérieurs à 250 C.
Les densités sont comprises dans la gamme de 0,95 à 1,00. Tous les composés de cette classe présentent des pressions vapeur inférieures à 1 mm. de colon- ne de mercure à la température ambiante De nombreux composés ont des pres- sions-vapeur pratiquement égales à zéro. Les viscosités des composés liqui- des à 25 C peuvent être comprises entre 2 et 30 centipoises, quoiqu'il soit préférable d'utiliser des liquides ayant des viscosités correspondant à la partie inférieure de cette gamme, au-dessous de 10 centipoises. Les solvants des quinones peuvent être solides aussi bien que liquides à l'état pur, à condition que les solvants solides restent en dissolution lorsqu'ils sont combinés avec les autres constituants utilisés dans la préparation de la so- lution de travail (voir l'exemple I).
A titre d'exemples typiques de certains composés rentrant dans ce classement général, on peut citer le diphényle, le méthyldiphényle, le bitolyle, l'amyldiphényle, le diphénylméthane, le diphényléthane, le diben- zyle, le méthyldibenzyle, le ditolyléthane, etc....
Tous les composés de cette classe sont sensiblement et récipro- quement insolubles dans l'eau, mais ils sont facilement miscibles avec la plupart des solvants organiques. Etant donné que ce ne sont pas des esters mais des hydrocarbures, ils ne sont pas affectés par l'eau, ni par les acides dilués, ni par les alcalis forts dans des conditions ordinaires. Cependant, ils peuvent être sulfonés ou nitrés avec les acides concentrés correspondants.
Ils sont chimiquement stables par rapport à l'oxygène et les peroxydes dans les conditions se--présentant au cours du procédé d'auto-oxydation des anthra- quinones pour la préparation du peroxyde d'hydrogène.
@ Les solvants appartenant à cette classe d'hydrocarbures du type diphényle¯ont un pouvoir de dissolution exceptionnel des anthraquinones al- coylées, et des anthraquinones tétrahydroalcoylées correspondantes. Le ta- bleau ci-après indique les propriétés de cinq solvants typiques, ainsi que la solubilité du 2-éthylanthraquinone dans chacun de ces solvants.
A titre d'exemples typiques de certains composés rentrant dans ce classement général, on peut citer le diphényle, le méthyldiphényle,le bi- tolyle, l'amyldiphényle, le diphénylméthane, le diphényléthane, le dibenzyle le méthyldibenzyle, le ditolyléthane, etc....
Tous les composés de cette classe sont sensiblement et récipro- quement insolubles dans l'eau, mais ils sont facilement miscibles avec la plupart des solvants organiques. Etant donné que ce ne sont pas des esters mais des hydrocarbures, ils ne sont pas affectés par l'eau, ni par les acides dilués, ni par les alcalis forts'dans' des conditions ordinaires. Cependant,
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ils peuvent être sulfonés ou nitrés avec les acides concentrés correspon- dants. Ils sont chimiquement stables par rapport à l'oxygène et les peroxydes dans les conditions se présentant au cours du procédé d'auto-oxydation des anthraquinones pour la préparation du peroxyde d'hydrogène.
Les solvants appartenant à cette classe d'hydrocarbures du type diphényle ont un pouvoir dedissolution exceptionnel des anthraquinones al- coylées, et des anthraquinones tétrahydroalcoylés correspondantes. Le tableau ci-après indique les propriétés de cinq solvants typiques, ainsi que la so- lubilité du 2-éthylanthraquinone dans chacun de ces solvants.
TABLEAU I -----------------
EMI4.1
<tb> Solvant <SEP> Formule <SEP> Point <SEP> Visco- <SEP> Point <SEP> Solubilité <SEP> des <SEP> qui-
<tb>
<tb> d'ébul- <SEP> sité <SEP> éclair <SEP> nones
<tb>
<tb> lition <SEP> c.poises <SEP> en <SEP> gr/1 <SEP> de <SEP> solvant
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> C <SEP> à <SEP> 25 C. <SEP> C.
<SEP> 20 C <SEP> 40 C
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Diphényle <SEP> (1) <SEP> C12H10 <SEP> 254-5- <SEP> 112 <SEP> 344 <SEP> 404
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Diphénylméthane <SEP> C13H12 <SEP> 261 <SEP> 3 <SEP> 114 <SEP> 180 <SEP> 333
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,1-diphényléthane <SEP> C14H14 <SEP> 272 <SEP> 4 <SEP> 116,5 <SEP> 159 <SEP> 280
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1-méthyldibenzyle <SEP> C15Hl6 <SEP> 280-4 <SEP> 5 <SEP> 124 <SEP> 128 <SEP> 244
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,1-ditolyléthane <SEP> C16H20 <SEP> 295-300 <SEP> 9 <SEP> 132 <SEP> 120 <SEP> 211
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Amyldiphényle <SEP> (2) <SEP> C17H20 <SEP> 314-38 <SEP> 21 <SEP> 149 <SEP> 96 <SEP> 151
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (1)
<SEP> Densité <SEP> et <SEP> solubilité <SEP> des <SEP> quinones <SEP> calculées <SEP> pour <SEP> le <SEP> diphényle <SEP> en <SEP> solution.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
(2) <SEP> Mélange <SEP> commercial <SEP> d'isomères.
<tb>
Les hydrocarbures du type diphényle sont applicables au traite- ment d'autres composés que la 2-éthylanthraquinone dans le procédé d'auto--- oxydation, pour la préparation du peroxyde d'hydrogène. D'une façon générale, la solubilité de la 2-méthyl-anthraquinoné dans ces hydrocarbures est égale à environ un quart de celle du composé 2-éthyle, D'autre part, la 2-isopro- pylanthraquinone et la 2-tert.butylanthraquinone sont beaucoup plus solubles' que la 2-éthylanthraquinone. Dans le cas des tétrahydrodérivés des anthra- quinones, la tétrahydroanthraquinone et la 2-méthyltétrahydroanthraquinone ont une solubilité à peu près égale à la moitié de celle de la 2-éthylanthra- quinone.
La 2-éthyltétrahydroanthraquinone a une solubilité égale aux quatre cinquièmes de celle de la 2-éthylanthraquinone.
Quoiqu'on ait indiqué précédemment le diphényle et les isomères hydrocarburés des diphényles alcoylés contenant 12 à 18 atomes de carbone, avec des poids moléculaires dans la gamme de 154 à 240, on préfère suivant l'invention un composé dissolvant contenant de courtes chaînes latérales, étant donné que la solubilité décroît avec la longueur et le nombre des 'groupes substituants ajoutés aux deux noyaux de phényle. D'après ce qui pré- cède, il est du reste évident que. les mélanges de diphényles différents sont possibles et traitables. Il est également évident qu'on peut les mélanger avec un diluant organique inerte pour obtenir un mélange à fort pouvoir dis- solvant des quinones.
Les exemples d'essais ci-après montrent le traitement avantageux de solutions comprenant des hydrocarbures dissolvants du type diphényle.
A ce sujet, il convient de rappeler que le constituant dissolvant des hydre- quinones, qui est un phosphate ou un alcool, possède un pouvoir dissolvant limité des¯quinones, et que toute quinone traitée résulte largement du pou- voir dissolvant des diphényles. De plus, les exemples ne sont donnés que pour l'explication du principe de l'intention et ne sont pas limitatifs, par-
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ce qu'on peut également utiliser d'autres anthraquinones alcoylées à la pla- ce de la 2-éthylanthraquinone spécialement indiquée pour le composé de travail.
EMI5.1
EXEMPLE I: - Diphényle.
On prépare une solution avec 591 gr. de diphényle, 320 gr. de
2-éthylanthraquinone, 952 gr. de triphénylphosphate, et 822 gr. de diphényl- octylphosphate, ce qui donne un volume total de 2360 cc avec une densité de
1,137 et une concentration en quinone de 135 gr, par litre. La viscosité de cette solution est de 13,8 centipoises à 25 C. Le point éclair, déterminé par le procédé à la cuvette ouverte,se situeà 148 C. La solution est juste saturée avec la quinone lorsqu'elle est maintenue à 25 C. On l'épure en la lavant avec une solution aqueuse'à 50% de carbonete de potassium, on jette la solution aqueuse de lavage, et on fait passer l'huile à travers un lit d'alumine activée à interstices correspondant au tamis 100.
On agite ensuite la solution sèche avec une solution aqueuse à 40% de K@CO@, et on fait suivre un autre filtrage en vue de l'élimination du précité aqueux résultant du der- nier traitement au carbonate.
On soumet à l'hydrogénation 2000 cc de la solution épurée, à une température de 36 C, avec 20 gr. d'un catalyseur poreux en nickel, dans un ballon sphérique de réaction en verre d'une contenane de 3 litres équipé d'ùn agitateur rotatif de 25 mm, entraîné à 1500 tours-minute. Pendant une période de 142 minutes, 17,1 litres d'hydrogène gazeux sont ainsi absorbés, mesurés à 25 C et sous une pression de 750 mm Hg. C'est la quantité calculée nécessaire à la réduction de 60% de la quinone présente en hydroquinone.
On arrête l'agitateur, on évacue du ballon d'hydrogénation la solution et le ,catalyseur par un robinet encastré dans le fond, on fait passer le tout à travers un filtre en verre fritté d'une porosité moyenne et d'un diamètre .de 90 mm, qui retient le catalyseur, et 'on recueille la solution dans un ballon d'oxydation en verre d'une contenance de 3 litres dans lequel on main- tient une atmosphère d'azote. Ce ballon est l'axacte reproduction du ballon d'hydrogénation en ce qui concerne l'agencement. On chasse l'azote du ballon d'oxydation avec de l'air après avoir élevé la température à 36 C à l'inté- rieur de ce ballon, et on oxyde à la température de 36 C la solution réduite l'agitateur tournant à 1500 tours-minute.
On remplace constamment l'oxygène de l'air absorbé à l'intérieur du ballon d'oxydation par de l'oxygène gazeux pur et dosé. Après 135 minutes, l'absorption de l'oxygène s'arrête brusque- ment et ,la solution vire au jaune. La quantité d'oxygène absorbé est de 16,38 litres, mesurée à 25 C et sous une pression de 750 mm.Hg. On procède à l'ex- traction du peroxyde d'hydrogène dissous dans la solution, en lavant succes- sivement cinq fois avec des doses de 200 cc. d'eau. La quantité de peroxyde d'hydrogène récupérée est de 22,34 gr. On mesure le volume de la solution de travail traitée dans le ballon d'oxydation, et on trouve 1950 cc.
En par- tant de ces chiffres, la consommation d'oxygène serait donc de 16,93 litres alors que la quantité absorbée est en réalité de 16,38 litres, ce qui corres- pond à une perte d'hydrogène de 3,2 %, qu'on suppose avoir contribué à la f or - mation d'éthyltétrahydroanthraquinone pendant l'hydrogénation. De la totali- té de l'oxygène utilisé, on récupère 99,3% sous la forme de peroxyde d'hydro- gène. Le rendement total de la transformation de j'hydrogène gazeux en peroxy- de d'hydrogène est de 96.0%.
Dans cet exemple, la concentration du peroxyde d'hydrogène produit avant l'extraction atteint 11,3 gr. par litre de solution de travail, c'est-à-dire plus de deux fois la concentration (5,5 gr. par litre) possible dans les procédés connus précités, pour lesquels on utilise le ben- zène et des alcools pour la préparation de la solution. Cette augmentation appréciable du rendement en peroxyde d'hydrogène est due en partie à la sim- ple substitution du phényle au benzène dans la préparation de la solution.
Le point éclair élevé de' cette solution la porte bien au-delà de la gamme des matières de 'travail dangereuses. Avec une température de 36 C dans le ballon d'oxydation, le travail avec cette solution ayant un point éclair de 148+C n'entraîne aucun,risque d'inflammation des vapeurs à l'inté- rieur du ballon.
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Par contre, les solutions de travail de benzène et d'alcool indiquées par ¯ les Brebets précités ont un point éclair d'environ -5 C. Le point d'inflam- mation est donc dans la gamme des températures de travail réelles. Des explo- sions mortelles ont été enregistrées avec l'utilisation du benzène comme solvant dans la préparation du peroxyde d'hydrogène par le procédé à l'anthra- quinone.
L'exemple suivant montre la mise en oeuvre de l'invention par combinaison d'un hydrocarbure du type diphényle avec un alcool supérieur à la place d'un solvant à l'hydroquinone phosphatée.
EXEMPLE II - Diphénylméthane.
On prépare un mélange dissolvant avec 1000 cc de diphénylméthane et 1000 cc de tétradécanol du commerce, pour obtenir un volume de 2000 ce ayant une densité de 0,918. On dissout dans ce mélange 220 gr. de 2-éthylan- thraquinone pour obtenir une solution de travail d'un volume de 2179 cc, avec une densité de 0,943 et une concentration en quinone de 101 gr. par litre.
On épure davantage la solution de travail contenant la quinone-en l'agitart avec une solution aqueuse à 50% de KOH dans un entonnoir séparateur, et on fait suivre un filtrage à travers une couche d'alumine activée. On agite avec une solution aqueuse à 40% de K2CO3 et on fait suivre un autre filtrage pour éliminer le précipité aqueux résultant de ce traitement au carbonate.
La solution finale présente une viscosité de.4,6 centipoises à 25 C, et un point éclair de 117 C à l'air. La solution est juste saturée en quinone si on la maintient à la température de 25 C.
On soumet à l'hydrogénation 1960 cc de solution épurée dans le même appareil et dans les mêmes conditions indiquées dans l'Exemple I, sauf qu'on utilise 6,0 gr. de catalyseur pour assurer l'absorption de 9,64 litres d'hydrogène pendant une période de 67 minutes. La quantité d'hydrogène absor- bée est celle qui est nécessaire à la réduction de 45% de la quinone présente en hydroquinone. On filtre 1930 cc de la solution réduite en la faisant pas- ser dans le ballon d'oxydation, et on l'oxyde comme dans l'Exemple I, avec une consommation de 8,21 litres d'oxygène pendant une;période de 52 minutes.
On soumet la solution de travail à l'extraction avec de l'eau comme précédem- ment, et on obtient 11,6 gr. de peroxyde d'hydrogène. D'après ces chiffres, l'absorption en oxygène serait de 9,52 litres alors que l'absorption réelle est de 8,21 litres, ce qui correspond à une perte d'hydrogène de 14% qu'on suppose avoir contribué à la formation d'éthyltétrahydroanthraquinone pendant l'hydrogénation. Le rendement total de la transformation de l'hydrogène gazeux en peroxyde d'hydrogène est de 90%.
La concentration du peroxyde d'hydrogène produit dans la solution de travail atteint avant l'extraction 6;0 gr. par litre. Elle est donc à peu près égale à celle qu'on peut obtenir avec les solutions de travail au benzène et à l'alcool des procédés connus. Cependant, le point éclair élevé de la solution de travail de cet exemple la place loin dans la classe des milieux de sécurité dans les conditions d'oxydation réelles, à l'opposé de la caractéristique à bas point d'éclair des solutions de travail au benzène et à l'alcool indiquées dans les Brevets précités, et qui classe ces solu- .tions parmi les milieux de travail dangereux.
EXEMPLE III - Ditolyléthane.
On prépare un mélange dissolvant avec 1400 ce de ditolyléthane épuré et 600 ce de trioctylphosphate du commer ce pour obtenir 2000 cc ayant une densité de 0,966. On dissout dans ce mélange 176 gr. de 2-éthylanthra- quinone pour obtenir une solution de 'travail de 2143 cc d'une densité- de 0,984. et d'une concentration en. quinone de 82 gr. par litre. Le point éclair s'é- tablit à 153 C. La viscosité est de.12,2 centipoises à 25 C. Au repos pro- longé, la quinone se sépare à condition que la température soit maintenue au-dessous de 24 C.
On traite la solution préalablement de la manière indiquée dans l'Exemple II pour l'épurer avant l'hydrogénation. On soumet à l'hydrogénation
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2000 cc dans le même appareil et sous les mêmes conditions que dans l'exemple
I, sauf qu'on utilise 6 gr. de catalyseur pour assurer l'absorption de 12,08 litres d'hydrogène pendant une période de 80 minutes. L'hydrogène absorbé' correspond à une réduction de 70% de la quinone présente en hydroquinone.
On filtre 1980 cc de la solution réduite en la faisant passer dans le ballon d'oxydation, et on l'oxyde à l'air de la manière indiquée dans l'Exemple I, avec une consommation de 10,32 litres d'oxygène pendant une période de 115 'minutes.' On soumet la solution de travail à l'extraction avec de l'eau comme précédemment, ce qui donne 13,65 gr. de peroxyde d'hydrogène. D'après ces chiffres, l'absorption d'pxygène devrait être de 12,02 litres, tandis que l'absorption réelle est de 10,32 litres, ce qui correspond à une perte de 14% d'hydrogène qu'on suppose avoir contribué,à la formation de l'éthyl- tétrahydroanthr'aquinone pendant l'hydrogénation.
De la totalité de 1; oxygène utilisé, 97% sont extraits sous, la forme de peroxyde d'hydrogène. Le taux de transformation de la totalité de l'hydrogène en peroxyde d'hydrogène est de 83%.
La concentration du peroxyde d'hydrogène dans la solution de tra- vail avant l'extraction est de 6,9 gr. par litre, ce qui représente un gain de 25% de capacité de cette solution par rapport à une solution similaire composée de benzène comme solvant de quinone. Le;point éclair élevé de cette solution la place dans la classe de sécurité. Un autre avantage d'une impor- tance capitale est la possibilité de mise en oeuvre de l'oxydation à l'air sous des pressions ordinaires et dans un appareil ouvert.
EXEMPLE IV - l-Méthyldibenzyle.
On prépare un mélange dissolvant composé de 1400cc de 1-méthyldi- benzyle épuré et de 600 cc de trixtylphosphate dù commerce, pour obtenir 2000 cc avec une densité de 0,962. On dissout dans ce mélange 204 gr de 2-éthylan- thraquinone pour obtenir une solution de travail de 2166 cc avec une densité dè 0,983. La concentration en quinone est de 94 gr par litre. Le point de dissolution du composé d'anthraquinone dans cette solution, s'établit à 27 C.
La viscosité est de 7,1 centipoises à 25 C. Le point éclair à l'air est de 135 C, déterminé par le procédé à la cuvette ouverte. On épure davantage la solution avec une solution à 50% de KOH et une solution à 40% de K2CO3, de la manière décrite pour la solution de l'Exemple II.
On soumet 1940 cc à l'hydrogénation dans le même appareil et sous les mêmes conditions que dans l'Exemple I, sauf que 11,64 litres d'hydro- gène sont absorbés dans une période de 150 minutes avec 6 gr. de catalyseur.
L'hydrogène absorbé correspond à une réduction de 59,6 % de la totalité des quinones présentes en hydroquinones. On filtre 1925 ce. de la solution ré- duite en la faisant passer dans le ballon d'oxydation, dans lequel on effec- tue l'oxydation comme dans l'Exemple I, avec une consommation de 8,13 litres d'oxygène pendant une période de 60 minutes. Après l'extraction, la solution de travail donne 11,0 gr.de peroxyde d'hydrogène. D'après ces chiffres, l'ab- sorption d'oxygène correspond à 70% de l'absorption d'hydrogène. Une quanti- té importante de quinone est donc transformée en tétrahydroquinone pendant l'hydrogénation de cette solution. De la totalité de'l'oxygène utilisé, une proportion de 99 % est récupérée sous la forme de peroxyde d'hydrogène.
Le rendement total de la transformation de l'hydrogène en peroxyde d'hydrogène est de 69,5%.
La concentration en peroxyde d'hydrogène de la solution de tra- vail avant l'extraction est de 5,7 gr. par litre, de sorte qu'elle est pres- que égale à celle d'une solution de travail similaire constituée avec le ben- zène et les alcools comme solvants usuels.
Le point éclair élevé de cette solution, ainsi que sa volatilité très faible en font un milieu de travail excellent pour la préparation cy- clique du peroxyde d'hydrogène, notamment pendant l'opération d'oxydation du cycle, pour laquelle l'utilisation de l'air comme source d'oxygène offre un avantage pratique important.
Il ressort de la description qui-précède que la présente inven-
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