BE499222A - - Google Patents

Description

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  PROCEDE POUR LA PREPAAàTION :DU-PEROXYDE -D  HYDROGENE PAR HYDROGENATION CYCLIQUE ET   OXYDATION D'ANTHRAQUINONES   ALCOYLEES. 



  La présente invention concerne la préparation du peroxyde d'hy- 
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 drogène par hydrogénation cyclique et oxydation d'antlmaquino-nes a3co3T.ées dans un solvant amélioré. 



  On a déjà proposé de préparer le peroxyde d9hydrogène en par- tant de l'hydrogène et de l'oxygène gazeux, par oxydation et réduction al- ternées d-anthraquinones alcoylées dissoutes dans une solution organique. Dans ce procédé, la préparation du peroxyde d'hydrogène a lieu en deux pé-   riodes :

     
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 1) La période de 19hydrogênation dans laquelle la quinone alcoy- lée est réduite en hydroquinone aleoylée, et 
2) La période d'oxydation dans laquelle   1?hydroquinone     alcoylée   est oxydée en quinone,le peroxyde d'hydrogène se séparant pendant cette ope- ration, Après séparation du peroxyde d'hydrogène et épuration de la solution, on répète le cycle en deux périodes,, 
Pour ce procédé de préparation connu,

   on a proposé comme milieu 
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 de réaction un solvant mixte composé d-lum constituant capable de dissoudre la quinone et   d'un   constituant capable de dissoudre   l'hydroquinone    Le ré- 
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 sultat pratique obtenu de cette manière consiste en ce que la solution peut être ultérieurement oxydée et réduite par une opération cyclique dans la pha- se liquide sans aucune séparation, sous une forme   quelconque  de la matière traitée. Le solvant de quinone normalement utilisé est un   éther!)     un   hydrocar- bure (généralement le   benzène)   ou un solvant   inflammable   similaire.

   Mais le 
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 pouvoir dissolvant de ces hydrocarbures est pratiquement nul pour 15hydroqua.- none du composé traitée et le solvant d2lhydl"oquinone est constitué par des al- cools supérieurs aliphatiques.Or la solubilité des hydroquinones dans les 
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 alcools supérieurs n'est pas très grande, et ceci limite la quantité d'hydro- quinone qui peut être traitée ou transformée par cycle, ce quià son tours 
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 limite la quantité de quinones correspondantes.

   Or;, la substitution progres- 

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 sive des groupes arylés aux groupas alcoylés dans les positions I9 R' et RI' augmente la solubilité relative des quinones en abaissant un peu le pouvoir du solvant pour la dissolution du composé d'hydroquinone., 
On a trouvé que quelques-uns des esters phosphatés avantageux, dissolvent les quantités indiquées   ci-après,   en grammes par litre, de sol- vant des fractions de quinone et d'hydroquinone de la   2-éthylanthraquinone,

     
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 a 250g 
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 Solvant Quinone Iiydrov.3.none 
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<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> tributyle <SEP> 57 <SEP> 336
<tb> 
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> trioctyle <SEP> 40 <SEP> 202
<tb> 
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> diphényloctyle <SEP> 72 <SEP> 165
<tb> 
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> diphénylcrésyl <SEP> 106 <SEP> 137
<tb> 
 
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 Phosphate de tricresyl 123 154 
Quoique les solvants indiqués se prêtent particulièrement à la préparation de solutions à traiter dans lesquelles la   2-éthylanthraquinone   est utilisée comme composé à traiter pour la préparation du peroxyde d'hydro- gène, on a également trouvé qu'ils sont excellents pour les autres composés organiques à traiter, en l'espèce les anthraquinones alcoylées.

   Les solvants des esters phosphatés sont applicables à la préparation de solution de travail 
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 dans lesquelles des composés tels que la tétrahydro-2-éthylanvhraqu.none, la   2-méthylanthraquinone,     etc ...  sont substitués à la 2-éthylanthraquinone com- me composés à traiter. La   2-éthylanthraquinone   est le principal intermédiaire industriellement utilisable, grâce à sa stabilité chimique relativement plus grande., sa solubilité généralement supérieure., et sa vitesse d'oxydation et de réduction plus grande dans la solution. 



   Suivant la présente invention, on peut utiliser un ester organi- que tri-substitué quelconque de   l'acide   phosphorique, ou un mélange de ces esters, qui sont liquides à la température employée, et qui sont sensible- ment insolubles dans   l'eau   aux températures ordinaires. Ces esters peuvent être des phosphates   d'alcoyle,   d'aryle ou de mélanges d'alcoyle et d'aryle. 



  A titre d'exemples de solvants appropriés alcoyle-substituables, à la fois non volatils et sensiblement insolubles dans   l'eau,   on peut citer les phos- phates de tributyle, de trismyle, de trihexyle, de trioctyle, et les phos- phates à poids moléculaire plus élevé. Les esters phosphatés aliphatiques d'un ordre inférieur à celui du phosphate de tributyle, tels que les phos- phates de triéthyle et de   triméthyle,   ne sont pas spécialement recommandés, 
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 parce qu'ils sont relativement très solubles dans leeau. 



  A titre d'exemples d'esters d'aryle, on peut citer les phosphates de triphényl, de tricrésyl, de diphénylcrésyl et de triben3Yleo Un exemple d'un ester mixte d'aryle-alcoyle est le phosphate de diphény3.butyle ou le phosphate de   dicrésyl-octyle.   



   Bien entendu, on peut utiliser un mélange   d'esters,   par exemple le phosphate de triphényle qui est solideavec le phosphate de tricrésyl qui est liquide, pour constituer la fraction d'hydroquinone de la solution à traiter. 



   En général, le groupe ester des phosphates tri-substitués peut donc être un groupe alcoylé ou arylé comprenant de 1 à 12 atomes de carbone. 



  Il peut être un groupe simple, ou un ester mixte   d'alcoyle-aryle,   ou encore un mélange composé   d'un   certain nombre d'esters tri-substitués. 



   On donnera ci-après quelques exemples de préparation du peroxyde 
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 d3hydrogène en partant de solutions contenant certains des esters phosphatés suivant 15invention. A ce sujet, il y a lieu de rappeler que la fraction d' hydrocarbure ou le solvant de quinone de la solution à traiter possède un pouvoir dissolvant pratiquement nul pour l'hydroquinone, et que toute transfor- mation de celle-ci est uniquement due au pouvoir dissolvant des esters de phos- 
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 phateo De plus, les exemples ne.sont donnés quà titre documentaire pour !5ex-   plication   du principe de l'invention,et ne constituent en aucune manière une 
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 limitation,

   étant donné qu-lil est possible d'utiliser d'autres anthraquinones alcoylées à la place de la   2-éthylanthraquinone   spécialement indiquée comme 

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 composé à   traiter.   
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 EXEMPLE 1 - Pl1os;phatiLde t ibat."len¯ On   prépare   un mélange solvant composé de 667 ce de phosphate de 
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 tributyle et de 1,633 ce de benzène, pour obtenir un volume de 2000 ce ayant une densité de 09908, Dans ce niélmigeg on dissout 420 gr. de 2-éthylarithraqtL- none pour obtenir une solution à traiter d'un volume de 23Z,,l oc ayant une densité de 0;>9559 et présentant une concentration en quinone de 179 gr. par litre.

   On épure la solution en la lavant avec une solution aqueuse d5hydrax,r-. de de sodium à 10%, on sèche avec du carbonate de potassium anhydre, et on fait passer cette solution à travers un lit d'alumine activée. 



   On soumet la solution épurée à   l'hydrogénation   avec agitation 
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 en présence de 6 ger. d?un catalyseur poreux de nickel. 22!)9 litres d9hydro- gêne gazeux sont absorbés dans une période de 40   minutes, '    à 27 C   et sous une pression de 727 mm.

   Hg. la température de la solution s'élève de 26 à   35 Go   On arrête   1?agitateur,  on évacue la solution réduite et le catalyseur de la' 
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 chambre d"hydrogé:nation peur les faire passer à travers -une couche de terre diatomée maintenue   sur   un filtre en verre   fritté,   et on les introduit   ensuite   
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 dans une chambre d)oxydation" Le filtre sépare le catalyseur de la solution avant l'introduction de   celle-ci dans   la chambre   d'oxydation,   Préalablement on rince cette dernière chambre avec de l'azote inerte.

   On remplace 1?azote 
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 par de Pair avant le début de 1.?oxydatiol'1& Celle-ci a lieu dans une atmosphè- re gazeuse essentiellement composée   d'air,   ce qui est nécessaire parce que   1?oxygène   pur etles vapeurs de benzène forment un mélange gazeux explosif, Après 130   minutes   la quantité d'oxygène absorbée de   l'air   utilisé est de 
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 22e6 litres. La solution reprend sa couleur jaune qu-lelle avait avant ??hy-. drogénations ce qui indique que 1-oxyda:tion est complète. On procède a 1-lez- traction de peroxyde d'hydrogène de la solution en lavant d9abord avec six volumes de 50 ce d9eau, ensuite six fois avec des volumes de 100ce. La quan- tité de peroxyde dphydrogène obtenae atteint 294 gr. c-'est ' dire un ren- dement de 97,4 %. 
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  Dans cet exemple, la concentration en peroxyde d9hydi-ogène avant l'extraction atteint 12,5 gta par litre de solution traitée, c'est....à-dire plus de deux fois la concentration (5,5 gr. par litre) possible avec les pro- 
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 cédés antérieures, dans lesquels on utilise des alcools pour la préparation de la solution. Cette augmentation sensible du rendement en perox;ß'de d'hyàato- gène est exclusivement due à une simple substitution du phosphate de   tribaty-   le aux alcools utilisés jusqu'ici pour la préparation de la solution. 
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 L'exemple ci-après montre une mise en oeuvre de P invention dans laquelle on utilise pour la préparation de la solution un phosphate de natu- re aliphatique et d'un poids moléculaire un peu plus élevé. 



  EXEMPLE II - Phosphate de trioctyle. 



   On prépare un mélange solvant avec 900 cc de phosphate de   trioe-   tyle et 1360 ce de benzène,   pour   obtenir un volume de 2250 ce ayant une den- 
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 tjité de 0,894, Dans'ce mélange, on dissout 360 ger. de 2-éthylanthraquinone pour obtenir une solution à traiter   d'un   volume de 2542 cc ayant une densité de 0,932, et présentant une concentration en quinone de   141.gr.   par litre. 



  On pro'cède à   épuration   comme dans   l'exemple   1. On traite la solution dans le même appareil, en procédant de la même manière que dans   l'exemple   1, qui com- 
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 prend les opérations d.'hydrogénation, de filtrage et- d'extraction, On effec- tue d-abord l'hydrogénatioi entre 26 et 3500 après addition de 6 gr. de cata- ly,seur, pendant une pé!:io dBJt'5 minut,esJ jusque l'absorption de z,7 litres d-'hydrogènep mesurés à 27 C sous une pression de 726 mm.

   L:ioxydatiol1 est main- tenue pendant une période de 130 minutes;, après laquelle l'absorption d'oxy- 
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 gène de Pair atteint 18,6 litres La quantité de peroxyde d'hydrogène atteint 2.399 gtv après 9 extractions avec de l'eau, ce qui correspond à une récupéra,= tion de 92.3% calculée sur Phyd:rogèl'16 absorbé, et à un rendement de 9705% calculé sur l'oxygène absorbé. La concentration en peroxyde d'hydrogène dans la solution de solvant!) avant l'extraction, est de 9,4 gr. par litre? ce qui représente un gain de   '71%   pour la capacité de rendement de cette solution par 

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 rapport- à une solution similaire   à   traiterpréparée avec les solvants alcoo-   liques   usuels de l'hydroquinone. 



   L'exemple ci-après indique la mise en oeuvre de   1.9 invention   avec un ester phosphaté d'aryle comme constituant de la solution à traiter. 



    EXEMPLE   III - Phosphate de diphénylcrésyl. 



   On prépare le mélange avec 1333 cc de phosphate de diphénylcré- syl et 667 cc de diméthylnaphtalène redistillé du commercepour obtenir un volume de solvant de 2000 cc   d'une   densité de   1,134.   On dissout dans ce mé- lange 320 gr. de   2-éthylanthraquinone;,   pour obtenir une solution à traiter d'un volume de 2260 cc et ayant une densité de 1,144. Après l'épuration, on traite la solution de la manière indiquée dans l'exemple I. On procède à l' hydrogénation avec 6 gr. de nickel poreux, entre 25 et 35 C, pendant une pé- riode de 187 minutes, avec une consommation de gaz de 17,5 litres, mesurée   à   25 C sous une pression de 722 mm. Hg.

   On effectue l'oxydation rapidement à la   pression   atmosphérique,, dans l'oxygène et non pas dans   l'air,   étant donné que la solution   n'est   pas volatile et ne risque pas de provoquer une explo- sion. La quantité d'oxygène absorbée atteint 17,1 litres. La quantité de per- oxyde d'hydrogène extraite en quatre opérations successives de lavage à l' eau atteint 22,4   gr,   ce qui représente   un   rendement de   97%   calculé sur l'hy- drogène absorbé. La concentration en peroxyde dans la solution traitée avant l'extraction, est donc de 9,9 gr. par litre, ce qui représente un gain de 80% pour la capacité de rendement de cette solution,par rapport à une solu- tion à traiter similaire préparée avec les solvants alcooliques usuels de l'hydroquinone.

Claims (1)

1. RESUME 1. Procédé pour la préparation du peroxyde d'hydrogène par ré- duction et auto-oxydation d'anthraquinones alcoylées., dans un solvant mixte, comprenant un constituant solvant pour la fraction quinone et un constituant solvant pour la fraction hydroquinone de l'anthraquinone alcoylée, caracté- risé en ce que 1?un des constituants du solvant mixte est un ester organique trisubstitué de l'acide phosphorique.

   2. Ce constituant du solvant mixte est a) un ester d'alcoyle tri-substitué de l'acide phosphorique, b) un ester d'aryle tri-substitué de l'acide phosphorique, c) un ester d'alcoyle-aryle tri-substitué de l'acide phosphorique.

   3. Ledit ester est a) le phosphate de dibutyle, b) le phosphate de trioctyle, e) le phosphate de diphénylcrésyl;