CH314000A - Verfahren zur Herstellung von Nitrilen von Verbindungen aromatischen Charakters - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Nitrilen    von Verbindungen aromatischen Charakters    Es sind mehrere Verfahren zur Herstel  lung von     Nitrilen    von Verbindungen aromati  schen Charakters bekannt. Diese Verfahren  haben jedoch vom wirtschaftlichen Stand  punkt aus nicht befriedigt, da als Ausgangs  materialienteure organische     VerbindungenVer-          wendung    finden oder die Ausbeute an     Nitril     für ein technisches Verfahren zu niedrig ist.

    Ziemlich gute Ausbeuten an     Nitrilen    wurden  beim Arbeiten in flüssiger Phase erzielt; diese  Verfahren können jedoch nicht leicht konti  nuierlich durchgeführt werden und ergeben  gewöhnlich arbeitstechnische Schwierigkeiten,  welche bei     Ausführ-tng    der Verfahren in tech  nischem Massstab nur schwer zu überwinden  sind.  



  Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren  zur     Herstellung    von     Nitrilen    von Verbindun  gen aromatischen Charakters mit 1 bis 3 Ni  trilgruppen. Dieses Verfahren ist dadurch ge  kennzeichnet, dass man eine     kernhalogenierte     Verbindung aromatischen Charakters, welche  1 bis 3 Halogenatome enthält, mit mindestens  1     Mol        Cyanwasserstoffsäure    pro zu ersetzendes  Halogenatom reagieren lässt, wobei in der  Dampfphase bei Temperaturen zwischen 450  und 900  C in Anwesenheit mindestens eines       Katalysators,    wie Aluminiumoxyd, Nickel  oxyd oder     Siliziumdioxyd,

      gearbeitet und das  Gemisch der gasförmigen Reaktionsteilnehmer    bei     Völiunengeschwindigkeiten    von 150 bis  1.200 Volumeneinheiten pro Stunde und pro  Volumeneinheit des vom. Katalysator ein  genommenen     Raumes    (auf     7'60    mm und 0  C  umgerechnet) mit dem Katalysator in Be  rührung gebracht wird.  



  Es hat sich gezeigt, dass auf diese Weise  verhältnismässig gute Ausbeuten erhalten wer  den können. Die Ausgangsverbindungen kön  nen 1 bis 3 Cl-,     Br-    oder     J-Atome    enthalten. Es  können auch Mischungen der erwähnten Ka  talysatoren verwendet werden. Das Dampf  gemisch kann über oder durch den Kataly  sator geleitet werden.  



  Als     kernhalogenierte    Verbindungen kom  men insbesondere Derivate von Benzol, Naph  thalin,     Thiophon,        Pyridin    und     Chinolin    in  Betracht, welche jedoch ausser dem Halogen  keine reaktionsfähigen     Substituenten    tragen.  Es kommen natürlich ausschliesslich solche       kernhalogenierte    Verbindungen aromatischen  Charakters in Frage, welche sich bei den zur  Umwandlung in die     Nitrile    notwendigen Tem  peraturen nicht zersetzen.  



  Es kann das handelsübliche     I3CN    verwen  det werden. Die     Cyanwasserstoffsäure    kann  gegebenenfalls auch bei der     Reaktion    in An  wesenheit der Halogenverbindung gebildet  werden, z. B. aus Kohlenmonoxyd und Am-           moniak    oder durch Zersetzung von     Formamid.     Das     Formamid    kann entweder als Flüssig  keit oder dampfförmig zugeführt werden.  Wenn     Formamid    unmittelbar in die Reaktions  zone eingeführt wird, gibt man zweckmässig  ein     inertes    Gas, z. B. Stickstoff (N2<B>)</B>, zu.

    Natürlich müssen bei Verwendung eines       inerten    Gases oder bei Entstehung von Was  ser während der Bildung des     HCN    bei der  Reaktion die Volumengeschwindigkeiten ent  sprechend geregelt werden.  



  Das Verhältnis von     HCN    zu der     halo-          genierten    Verbindung kann - ziemlich weit  gehend variiert werden;     zweckmässig    verwen  det man jedoch 1,5 bis 2,0     Mol        HCN    pro zu  ersetzendes Halogen. An sich könnte man auch  weniger als 1     Mol    HON pro zu ersetzendes  Halogen verwenden; in diesem Fall     würde    man  jedoch eine geringere Umwandlung in das ge  wünschte     Endprodukt    erzielen, was in der  Regel eine zusätzliche Arbeit bei der Auf  arbeitung des erhaltenen Produktes erforder  lich machen würde.

   Grössere     HCN-Mengen,     bis zu mehr als 4     Mol    pro zu ersetzendes Ha  logen, haben sich als möglich erwiesen. Durch       Einstellung    des Verhältnisses von     HCN    zu       halogenierter    Verbindung bei der Herstellung  von     Nitrilen    der mehrfach     halogenierten    Ver  bindungen,     kann    das Verhältnis von     Mono-          Nitrilen    zu     Mehrfach-Nitrilen    variiert werden.

    Das Verhältnis von Mono- zu     Mehrfach-Ni-          trilen,    wie sie aus den mehrfach     halogenierten     aromatischen Verbindungen erhalten werden,  kann auch durch die Art des verwendeten  Katalysators und andere Reaktionsbedin  gungen geregelt werden.  



  Die mehrfach     halogenierten    Verbindungen  können verschiedenartige Halogene enthalten.  Gewöhnlich verwendet man jedoch Verbindun  gen, die ein und dasselbe Halogen zwei- bzw.  dreifach enthalten.  



  Die Katalysatoren können entweder als  solche oder aber auf üblichen Katalysator  trägern Verwendung finden. Bevorzugte Ka  talysatoren sind Nickeloxyd auf einem Alu  miniumoxyd-Träger oder Aluminiumoxyd    allein. Andere Träger können natürlich auch  verwendet werden, wie z. B.     Siliziumdioxyd,     Kreide oder Kohle in ihren verschiedenen  handelsüblichen Formen.

   Die Form des     Ka-          talysators    ist nicht     wichtig;    jedoch verwendet  man zur Erzielung guter Ergebnisse, insbe  sondere in-dicht     gepackten    Schichten, zweck  mässig Träger, welche Teilchen mit einer  Grösse entsprechend etwa 3 bis 5 Maschen pro  Zentimeter enthalten, da sehr feine     Kataly-          satorteilchen    den Durchgang des Gases ver  sperren, wohingegen grössere Teilchen nicht  genügend Oberfläche besitzen. Geeignete Ka  talysatoren sind in verschiedenen Formen im  Handel erhältlich.  



  Die aktiveren Katalysatoren begünstigen in  der Regel den Ersatz von mehr als einem  Halogen in den zwei- und dreifach     halogenier-          ten        Verbindungen.    Stärkere Bedingungen, z. B.  in bezug auf die Temperatur und die Zeit,  ergeben für gewöhnlich ebenfalls einen grö  sseren Anteil an     Mehrfach-Nitrilverbindungen.     



  Die günstigste Menge des Katalysators  hängt von der Volumengeschwindigkeit ab.  Die Konzentration des Katalysators bei einem  auf einem Träger ruhenden Katalysator ist  nicht von grosser Bedeutung, obwohl in den  meisten Fällen diese Konzentration einen mess  baren Einfluss auf die     Wirksamkeit    des     Ka-          talysators    ausübt. Z. B. steigert bei Verwen  dung von Nickeloxyd auf einem Träger eine  Konzentrationserhöhung des Nickels von 7 auf  25% die Wirksamkeit des Katalysators wesent  lich, wobei aber anderseits dieser Vorteil durch  eine längere     Regenerierungszeit    aufgewogen       wird.    Wie vorstehend angegeben, ist auf einem  Träger aufgebrachtes Nickeloxyd der bevor  zugte Katalysator.

   Dieser wird zweckmässig  mit einem Nickelgehalt von etwa     10 o    verwen  det.  



  Die Temperatur und die     Volumengeschwin-          digkeit    stehen in engem Zusammenhang zu  einander. In der Regel ermöglicht eine Tem  peratur im obern Teil des angegebenen Tem  peraturbereiches die     Anwendung    einer höheren       Voliunengeschwindigkeit,    wodurch sich ein           ;rösserer    Durchsatz an     Reaktionsteilnehmern     bei grösserer stündlicher Produktion ergibt.  Eine bevorzugte Kombination von Tempera  tur und Volumengeschwindigkeit sind 500 bis  700  C und     eine        Volumengeschwindigkeit    von  500 bis 600 Volumen pro Stunde.

   Die gün  stigsten Bedingungen ändern sich je nach der  Reaktionsfähigkeit des Ausgangsmaterials.  



  Die günstigste Volumengeschwindigkeit  ändert sich ebenfalls mit dem Ausgangs  material sowie der     Herkunft    der verwendeten       Cyanwasserstoffsäure.    Wenn ein     inertes    Gas,  wie z. B.     Stickstoff,    als Träger     für    das Aus  gangsmaterial oder als Verdünnungsmittel für  das     IICN    verwendet wird, so ist dies natürlich  bei der Bemessung der Volumengeschwindig  keit zu berücksichtigen.  



  Temperaturen unterhalb 450  C würden  eine unwirtschaftlich lange Reaktionszeit er  fordern, während bei Temperaturen über 900  C  sich bereits viele     Verbindungen    zersetzen wür  den. Sehr langsame . Volumengeschwindig  keiten pflegen ebenfalls zu einer Zersetzung  des organischen Materials zu führen, während  bei sehr hoher Volumengeschwindigkeit, z. B.  über 1200, die     Reaktion    weniger vollständig  verlaufen würde, was eine weitgehende Reini  gung und eine Rückführung des nicht umge  setzten     Ausgangsmaterials    erforderlich machen       würde.     



  Die katalytische Reaktion in     dampfförmi-          ger    Phase kann sowohl mit     Fliessbett-Kataly-          satoren    als auch mit ruhenden Katalysatoren  durchgeführt werden. Die Vorteile des Fliess  bettverfahrens, wie z. B. eine genaue Tem  peraturkontrolle, leichte Rückführung des     Ka-          talysators    in den Kreislauf und eine mögliche  kontinuierliche Regenerierung des     Katalysa-          tors    usw., sind bekannt.  



  Die nicht umgesetzten, im Überschuss an  gewendeten Verbindungen können wieder  gewonnen oder nach einem der für gewöhn  lich bei kontinuierlich stattfindenden katalyti  schen Reaktionen in dampfförmiger Phase  angewendeten Verfahren wieder     in    den Kreis  lauf zurückgeführt werden. Zum Beispiel kann    das     ITCN    als Natrium-     Cyamid    wiedergewonnen  oder als gasförmiges     HCN    in den Kreislauf  zurückgeführt werden.  



  Das     erfindungsgemässe    Verfahren ermög  licht die kontinuierliche Herstellung von Ni  trilen mit verhältnismässig hohen Ausbeuten,  wobei die Arbeitskosten auf ein Minimum be  schränkt sind. Organische     Nitrile    sind beson  ders als Zwischenprodukte bei der Herstellung  von Aminen, Säuren,     Amiden,    Estern,     Iso-          cyanaten    usw. von Bedeutung.  



  In den folgenden Beispielen bedeutet   M. V.  das     Molverhältnis    von     HCN    zu der  organischen     halogenierten    Verbindung.  



       Beispiel   <I>1</I>  33 g     p-Chlor-toluol    und 20,2 g     HCN-Gas     (H. V. = 3) werden gleichzeitig     eine    Stunde  lang mit einer     Volumengeschwindigkeit    von  etwa     247/Std.    durch einen mit einem Dampf  mantel versehenen Kondensator in ein     rohr-          förmiges    Reaktionsgefäss aus Quarz geleitet.  Das Reaktionsgefäss wird äusserlich auf 500  C  erhitzt     und    enthält 84 g Katalysator, beste  hend aus etwa 4;5% Ni als Ni und Nickeloxyd,  auf A1203 mit einer Teilchengrösse von 8 bis  14 Maschen.

   Das Reaktionsgefäss besteht aus  einem Quarzrohr mit einem Innendurchmesser  von 20 mm, das eine 28 cm hohe Katalysator  schicht enthält. Das überschüssige     HCN        wird     in einem     Natriumhydroxyd-Wascher    neutrali  siert. Das in einer eisgekühlten Vorlage kon  densierte Reaktionsprodukt wird mit verdünn  ter     Natriumhydroxyd-Lösung    von     Cyanid    frei  gewaschen, getrocknet und durch     Ultrarot-          Absorption    analysiert, wobei die erhaltene Ab  sorptionskurve mit bekannten Standardkurven  verglichen wird.

   Das erhaltene Produkt be  stand aus 25 g einer Flüssigkeit, welche laut  Analyse<B>85%</B>     p-Tolunitril    und<B>15%</B>     p-Chlor-          toluol    enthielt. Dies entspricht einer     72,6%igen     Umwandlung und einer Ausbeute von 78,6%.       Beispiel   <I>2</I>  Während zwei Stunden werden 148 g ge  schmolzenes     p-Dichlor-benzol    zusammen mit      100     g        HCN    (M.

   V. = 1) mit einer     Voltunen-          geschwindigkeit    von etwa 600 in ein aus einer  korrosionsbeständigen     Ni-Cr-Fe-ljegierung    be  stehendes, auf 550 bis 500  C gehaltenes Reak  tionsgefäss eingeführt. Das Reaktionsgefäss  enthält 116 g Katalysator, bestehend aus       14%    Ni als     NiC    auf A1203. Man erhält als  Reaktionsprodukt 110     g    eines Feststoffes, wel  cher aus 98,3     0/m        Ter        ephthalsäurenitril,    1,0 %       p-Chlor-benzoesäurenitrnl    lind     1,Q.   <B>Oh,</B> p-Dichlor-    Benzol besteht.

   Dies entspricht einer     84,4%igen     Umwandlung in     Terephthalsäurenitril.     



  <I>Beispiel 3</I>  Verschiedene     halogenierte    Verbindungen  wurden mit     HCN    in der im Beispiel 1 be  schriebenen Apparatur umgesetzt. Die ange  wendeten Bedingungen und die erhaltenen  Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle  wiedergegeben.

      
EMI0005.0001     
      <I>Beispiel 4:</I>  47 g Chlorbenzol,     8-,6    g     NH3    und 14,1 g  CO     (M.    V., umgerechnet auf     HCN    = 1,2)  werden gleichzeitig     durch    ein mit Dampf er  hitztes Rohr, wie in Beispiel 1 beschrieben,  in ein     Reaktionsgefäss    aus Quarz eingeleitet  (Aussentemperatur 500 bis 520  C), welches  93,3g Nickel auf      Filtercel         (Markenprodukt)     als Katalysator enthält, und zwar 24 Minuten  bei einer Volumengeschwindigkeit von etwa  715.

   Das in einer von einem Eisbad umgeben  den Vorlage kondensierte Reaktionsprodukt       wird    mit verdünnter     Natriiunhydroxydlösung     von     Cvanid    freigewaschen, getrocknet und  durch     Ultrarot-Absorption    analysiert. Es be  steht     aus    26 g einer Flüssigkeit, welche laut  Analyse 10,2%     Benzonitril    und 72,8% Benzol  enthält, was einer     6,26%igen    Umwandlung in  das     lNTitril    entspricht.  



  <I>Beispiel 5</I>  59,5 g Chlorbenzol, 28,4%     Formamiddampf     (M. V., umgerechnet auf     HCN    = 1,2) und       1.5,9g    N2 werden gleichzeitig, wie in Beispiel 1  beschrieben, in ein Reaktionsgefäss aus Quarz       (Aussentemperatur    500 bis 520  C) eingeführt,  welches 85g Ni auf     A1203        als    Katalysator ent  hält, und zwar 27 Minuten bei einer Volu  mengeschwindigkeit von 722.

   Das in einer von  einem Eisbad     zungebenen    Vorlage konden  sierte Reaktionsprodukt besteht aus 60 g einer  Flüssigkeit, welche laut     Ultrarot-Analyse     2,28 %     Formamid,    85% Chlorbenzol und 8,5%       Benzonitril    enthält. Dies entspricht einer       9,1%igen        Umwandlung    und einer Ausbeute  von 44,2010, bezogen auf das zugegebene Chlor  benzol.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCI3 Verfahren zur Herstellung von Nitrilen von Verbindungen aromatischen Charakters mit 1 bis 3 Nitrilgruppen, dadurch gekenn zeichnet, dass man eine kernhalogenierte Ver bindung aromatischen Charakters, welche 1 bis 3 Halogenatome enthält, mit mindestens 1 Mol Cyanwasserstoffsäure pro zu ersetzendes Ha logenatom reagieren lässt,

   wobei in der Dampf- Phase bei Temperaturen zwischen 450 und 900 C in Anwesenheit mindestens eines Ka- talysators gearbeitet- und das Gemisch der gasförmigen Reaktionsteilnehmer bei Volu mengeschwindigkeiten von 150 bis 1200 Vo lumeneinheiten pro Stunde und pro Volumen einheit des vom Katalysator eingenommenen Raumes (auf 760 mm und 00 C umgerechnet) mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch zur Herstellung von p-Tolunitril, dadurch ge kennzeichnet, dass man p-Chlor-toluol zusam men mit mindestens 1 Mol Cyanwasserstoff- säure bei einer Temperatur von etwa 500 C und mit einer Volumengeschwindigkeit von etwa 250 mit einem Nickeloxydkatalysator auf Aluminiumoxyd als Träger in Berührung bringt. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch zur Herstellung von Phthalsäurenitril, dadurch gekennzeichnet, dass man o-Dichlor-benzol zu sammen mit mindestens 2 Mol Cyanwasser- stoffsäure zwischen 500 und 550 C und mit einer Volumengeschwindigkeit von etwa 500 mit einem Nickeloxydkatalysator auf Alu miniumoxyd als Träger in Berührung bringt. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch, zur Herstellung von Terephthalsäurenitril, da durch -gekennzeichnet, dass man p-Dichlor-ben- zol zusammen mit mindestens 2 Mol Cyanwas- serstoffsäure zwischen 500 und 550 C und mit einer Volumengeschwindigkeit von etwa -500 mit einem Nickeloxydkatalysator auf Aliimi- niiimoxyd als Träger in Berührung bringt. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch zur Herstellung von 2-Cyano-thiophen, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Chlortiophen zu sammen mit mindestens 1 Mol Cyanwasser- stoffsäure bei etwa 5500 C und mit einer Volumengeschwindigkeit von etwa 300 mit einem Nickeloxydkatalysator auf Aluminium oxyd als Träger in Berührung bringt. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch zur Herstellung von a-Cyano-pyridin, dadurch ge kennzeichnet, dass man a-Chlor-pyridin zusam- nien mit mindestens 1 Mol Cyanwasserstoff- säure bei etwa 700 C und mit einer Volumen geschwindigkeit von 250 mit einem Nickel- oxydkatalysator auf Aluminiumoxyd als Trä ger in Berührung bringt.