CH631706A5 - Verfahren zur herstellung substituierter pyridine. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in 2- und 3-Stellung aromatisch oder heteroaromatisch substituierten Pyridinen. Diese substituierten Pyridine sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Arzneimitteln, Pflanzenschutzmitteln und Kunststoffen.
Es ist bekannt, in 2- und 3-Stellung aromatisch substituierte Pyridine aus Ketonen herzustellen, nämlich das 2,3-Diphenylpyridin aus Desoxybenzoin und das 2-Benzyl-3-phe-nylpyridin aus 1,3-Diphenylaceton. Die Ketone werden hierzu zunächst in die Enamine übergeführt, diese werden mit 3-Brompropylaminhydrobromid in Dimethylformamid zu den Tetrahydropyridinen umgesetzt und diese werden schliesslich in Gegenwart eines Palladium-Katalysators zu den Pyridinen dehydriert [Org. Chem. 28 (1963), 3468 bis 3473]. Im Falle der Herstellung des 2,3-Diphenylpyridins aus Desoxybenzoin kann dieses auch mit 3,3-Diäthoxy-l-dimethylamino-l-pro-pen zum 5-Dimethylamino-l,2-diphenyl-2,4-pentadien-l-on und dieses mit TriäthyloxoniumtetrafluorQborat und weiter
(0H2)n - R,
umgesetzt
Als arojmatisch oder heteroaromatisch substituierte Ke-60 tone (I) kommen beispielsweise 4',4"-Dichlordiphenyl-l,3--aceton, Dimethyldiphenyl-l,3-aceton, Dicyandiphenyl-1,3--aceton, Dipyridyl-l,3-aceton, Dithienyl-l,3-aceton und insbesondere Diphenyl-l,3-aceton, Benzylphenylketon, Benzyl-pyridylketon, Picolylphenylketon und Benzylthienylketon in 65 Frage.
Geeignete Oxoverbindungen (EL) sind beispielsweise Methacrolein, Crotonaldehyd, Methylvinylketon, Äthylvinyl-keton, 3-Penten-2-on und insbesondere Acrolein.
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Die Umsetzungsbedingungen, wie Temperatur und Druck, und die Mengenverhältnisse der umzusetzenden Substanzen und die Verweilzeiten sind gegebenenfalls in gewissem Umfang voneinander abhängig und richten sich gegebenenfalls nach der Art der umzusetzenden Substanzen und der Art des Katalysators.
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 250 und 550°C ausgeführt. Zu bevorzugen sind in den meisten Fällen Temperaturen zwischen 300 und 500°C, insbesondere zwischen 350 und 450°C. Vorteilhaft ist es, bei einem Druck von 1 bis 4 bar zu arbeiten, jedoch kommt auch ein niedrigerer oder höherer Druck in Frage, wenngleich es, damit einfache Apparate verwendet werden können, zweckmässig ist, keinen wesentlich abweichenden Druck anzuwenden.
Die Mengenverhältnisse Keton (I) zu Oxoverbindung (II) können weitgehend beliebig, sowohl stöchiometrisch als auch unter- oder überstöchiometrisch, gewählt werden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, je Mol (I) 0,5 bis 10 Mol der Oxoverbindung (II) einzusetzen. Zu bevorzugen sind 1 bis 5 Mol, insbesondere 2 bis 4 Mol, der Oxoverbindung (II) je Mol Keton (I).
Das Ammoniak kann bei der Umsetzung weitgehend beliebig in unterstöchiometrischen bis überstöchiometrischen Mengen vorliegen. In den weisten Fällen ist es zweckmässig, dass wenigstens 0,5 Mol Ammoniak, jedoch höchstens 100 Mol Ammoniak, je Mol Keton (I) vorhanden sind. Vorteilhaft sind 1 bis 20 Mol Ammoniak, vorzugsweise 2 bis 15 Mol Ammoniak, insbesondere 3 bis 12 Mol Ammoniak, je Mol Keton (I).
Die Umsetzung erfolgt in der Gasphase. Es kann zweckmässig sein, die Gase aus Keton (I), Oxoverbindung (II) und Ammoniak durch Inertgase zu verdünnen. Als Inertgase kommen beispielsweise Wasserdampf, Luft und insbesondere Stickstoff in Frage. Im allgemeinen ist es zweckmässig, je Mol Keton (I) insgesamt nicht mehr als etwa 20 Mol Inertgas anzuwenden. Zu bevorzugen sind je Mol Keton (I) 0,5 bis 10 Mol, insbesondere 1 bis 5 Mol, Inertgas.
Als Katalysatoren werden Substanzen verwendet, die eine dehydratisierende und dehydrierende Wirkung haben. Dies sind beispielsweise die in «Hydrocarbon Processing», 47 (1968), S. 103 bis 107, beschriebenen Katalysatoren auf der Grundlage von Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumoxid und Aluminiumsilikat, gegebenenfalls mit Zusätzen von anderen Metalloxiden und Fluoriden. Mit Vorteil werden nach den Verfahren gemäss den DE-OS 2 151 417, 2 224 160 und 2 239 801 hergestellte Katalysatoren verwendet. Diese sind bei Temperaturen von 550 bis 1200°C vorbehandelte Verbindungen aus den Elementen Al, F und O, die zusätzlich mindestens ein Element der zweiten, dritten oder vierten Gruppe des Periodensystems oder mindestens zwei Elemente der zweiten, vierten, fünften oder sechsten Gruppe des Periodensystems oder mindestens ein Element der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems enthalten.
Diese Katalysatoren werden beispielsweise im Festbett oder vorzugsweise im Wirbelbett verwendet. Besonders vorteilhaft ist eine Verfahrensweise nach der DE-OS 2 449 340, bei der das Keton (I) und die Oxoverbindung (II) getrennt von dem Ammoniak in den Reaktor eingespeist werden. Es ergeben sich im allgemeinen Verweilzeiten etwa zwischen 0,2 und 5,0 Sekunden.
Die Aufarbeitung der bei der Umsetzung anfallenden Gasgemische kann in üblicher Weise durch Waschen der Gase mit einer Flüssigkeit, insbesondere Wasser oder Methanol, und durch weitere Trennung mittels Extraktion und Destillation erfolgen.
Mit besonderem Vorteil wird eine Verfahrensweise nach der DT-OS 2 554 946 angewendet, bei der die Gasgemische nicht gewaschen, sondern gekühlt und dabei so teilweise kondensiert werden, dass etwaiges überschüssiges Ammoniak im Restgas verbleibt und mit diesem unmittelbar im Kreislauf geführt wird.
Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf 5 die Zeichnung beispielsweise erläutert. In der Zeichnung ist schematisch eine zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignete Anlage dargestellt.
Beispiel 1
io Es wurde eine Anlage nach der DE-OS 2 449 340 gemäss Schema verwendet. Reaktor (10) und Regenerator (20) bestanden aus Rohren von 70 mm Weite, die unten einen freien Raum (12, 22) von 200 mm Höhe hatten, darüber (11, 21) in Abständen von je 50 mm mit 40 Drahtnetzen 15 von 5 mm Maschenweite versehen waren und oben einen freien Raum (13, 23) von 600 mm Höhe und bis zu 160 mm Weite hatten.
Dem Reaktor (10) wurde gasförmig in gleichmässigem Strom stündlich von unten (14) ein Gasgemisch aus 1500 20 Normalliter Stickstoff und 1882 Normalliter Ammoniak zugeführt. In einem Verdampfer wurde ein Gasgemisch aus stündlich 1570 g Acrolein und 325 Normalliter Stickstoff bereitet, in einem weiteren Verdampfer ein solches aus 2940 g Dibenzylketon und 325 Normalliter Stickstoff. Diese 25 Gase wurden vereinigt mit einer Temperatur von 350°C von der Seite (15) in die Wirbelschicht, und zwar 130 mm über dem Boden des Reaktors, eingeleitet.
Der Reaktor enthielt 2,0 kg Katalysator, der gemäss DE-OS 2 224 160 aus Aluminiumoxid, Magnesiumnitrat und 30 Titantetrafluorid hergestellt worden war und ein atomares Verhältnis Aluminium zu Magnesium zu Titan zu Fluor von 1000 zu 25 zu 25 zu 100 aufwies. Der Katalysator hatte eine Korngrösse zwischen 0,4 und 1,0 mm. Die Temperatur im Reaktor wurde auf 440°C gehalten. Das Umsetzungs-35 gemisch (16) wurde mit einer Temperatur von 350°C in eine Gaswaschanlage geleitet, in der mittels Methanol das 2-Ben-zyl-3-phenylpyridin und das daneben entstandene Pyridin und 3-Methylpyridin ausgewaschen wurden. Das verbliebene Restgas aus Ammoniak und Stickstoff wurde im Kreislauf 40 in den Reaktor zurückgeführt.
Der Regenerator (20) enthielt weitere 2,0 kg des Katalysators. In den Regenerator wurden stündlich 3000 Normalliter Luft von unten eingeführt. Die Temperatur wurde im Regenerator auf 440°C gehalten. Stündlich wurden in steti-45 gern Strom 1,4 kg des Katalysators aus dem Reaktor in den Regenerator übergeführt und ebenfalls 1,4 kg aus dem Reaktor zurückgeführt.
Der Dibenzylketon-Umsatz war 100%. Es wurden stündlich 2675 g 2-Benzyl-3-phenylpyridin, 89 g Pyridin und 365 g so 3-Methylpyridin gewonnen. Das entsprach einer Ausbeute an 2-Benzyl-3-phenylpyridin von 78%, bezogen auf eingesetztes Dibenzylketon, sowie an Pyridin von 8% und an 3-Methylpyridin von 28%, bezogen auf eingesetztes Acrolein. Das 2-Benzyl-3-phenylpyridin hatte einen Kochpunkt von 55 146 bis 150°C bei 1 mbar.
Beispiel 2
Ein Festbettreaktor mit einem Volumen von 100 ml wurde mit einem Katalysator gefüllt, der gemäss der DE-OS 60 2 224 160 aus Aluminiumoxid, Magnesiumnitrat und Titantetrafluorid hergestellt worden war und ein atomares Verhältnis Aluminium zu Magnesium zu Titan zu Fluor von 1000 zu 25 zu 25 zu 100 aufwies. Über diesen Katalysator wurde stündlich ein Gasgemisch aus 92 g (0,44 Mol) Diben-65 zylketon, 62 g (1,1 Mol) Acrolein, 69 Normalliter (3,08 Mol) Ammoniak und 39 Normalliter Stickstoff geleitet. Die Temperatur im Reaktor wurde auf 440°C gehalten. Das Dibenzylketon und das Acrolein wurden vollständig umgesetzt. Es
631706
4
wurden stündlich 83 g 2-Benzyl-3-phenylpyridin gewonnen. Das entsprach einer Ausbeute von 77%, bezogen auf eingesetztes Dibenzylketon. Das Produkt hatte einen Kochpunkt von 146 bis 150°C bei 1 mbar. Als Nebenprodukte entstanden, bezogen auf eingesetztes Acrolein, 9% Pyridin und 29% 3-Methylpyridin.
Es wurde im folgenden wie nach Beispiel 2 verfahren.
Ausgangssubstanzen
Katalysator
Umsetzungstemperatur
Umsatz
Produkt
Ausbeute
Nebenprodukte
Beispiel 3
Benzylphenylketon, Acrolein und Ammoniak im Molverhältnis 1 zu 2,3 zu 6
wie Beispiel 2
420°C
100% des Benzylphenylketons
2,3-Diphenylpyridin, Kp 145 bis 147°C bei 2 mbar
62%, bezogen auf eingesetztes Benzylphenylketon
13% Pyridin und 28% 3-Methylpyridin, bezogen auf eingesetztes Acrolein
Katalysator
Umsetzungstemperatur
Umsatz
Produkt
Ausbeute
10
Ausgangssubstanzen
Katalysator Umsetzungstemperatur Umsatz Produkt
25 Ausbeute
15
20
Ausgangssubstanzen
Katalysator
Umsetzungstemperatur
Umsatz
Produkt
Ausbeute
Ausgangssubstanzen
Katalysator
Umsetzungstemperatur
Umsatz
Produkt
Ausbeute
Ausgangssubstanzen
Beispiel 6
Dibenzylketon, Methylvinylketon und Ammoniak im Molverhältnis 1 zu 2 zu 6
35
40
45
Beispiel 4 30
Dibenzylketon, Crotonaldehyd und Ammoniak im Molverhältnis 1 zu 3 zu 8
wie Beispiel 2 400°C
100% des Dibenzylketons
2-Benzyl-3-phenyl-4-methylpyridin, Kp 155 bis 157°C bei 2 mbar
55%, bezogen auf eingesetztes Dibenzylketon
Beispiel 5
Benzylphenylketon, Crotonaldehyd und Ammoniak im Molverhältnis 50 1 zu 2,7 zu 7
wie Beispiel 2
400°C
100% des Benzylphenylketons
2,3-Diphenyl-4-methylpyridin, Kp 150 bis 152°C bei 2 mbar
46%, bezogen auf eingesetztes 60 Benzylphenylketon
Ausgangssubstanzen
Katalysator
Umsetzungstemperatur
Umsatz
Produkt i
Ausbeute Nebenprodukte
55
Ausgangssubstanzen Katalysator
65
Umsetzungstemperatur
Umsatz
Produkt
Ausbeute wie Beispiel 2 410°C
100% des Dibenzylketons
2-Benzyl-3-phenyl-6-methylpyridin, Kp 154 bis 156°C bei 2 mbar
52%, bezogen auf eingesetztes Dibenzylketon
Beispiel 7
Benzylphenylketon, Methylvinylketon und Ammoniak im Molverhältnis 1 zu 2,3 zu 6,5
wie Beispiel 2
420°C
100% des Benzylphenylketons
2,3-Diphenyl-6-methylpyridin, Kp 148 bis 150°C bei 2 mbar
48%, bezogen auf eingesetztes Benzylphenylketon
Beispiel 8
Benzyl-2-pyridylketon, Acrolein und Ammoniak im Molverhältnis 1 zu 3 zu 8
wie Beispiel 2
410°C
100% des Benzyl-2-pyridylketons
2-(2'-Pyridyl)-3-phenylpyridin, Kp 154 bis 156°C bei 2 mbar
34%, bezogen auf eingesetztes Benzyl-2-pyridylketon
15% Pyridin und 24% 3-Methylpyridin, bezogen auf eingesetztes Acrolein
Beispiel 9
Dibenzylketon, Acrolein und Ammoniak im Molverhältnis 1,0 zu 2,5 zu 7,0
gemäss DE-OS 2 151 417 aus Aluminiumoxid, Magnesiumnitrat und Fluorokieselsäure, atomares Verhältnis Aluminium zu Magnesium zu Silicium zu Fluor von 1000 zu 24 zu 25 zu 156
440°C
100% des Dibenzylketons
2-Benzyl-3-phenylpyridin, Kp 146 bis 150°C bei 1 mbar
72%, bezogen auf eingesetztes Dibenzylketon
631706
Nebenprodukte
Ausgangssubstanzen
Katalysator
12% Pyridin und 31% 3-Methylpyridin, bezogen auf eingesetztes Acrolein
Beispiel 10
Dibenzylketon, Acrolein und Ammoniak im Molverhältnis 1,0 zu 2,5 zu 7,0
gemäss DE-OS 2 239 801 aus Aluminiumoxid, Magnesiumnitrat und Ammoniumhydrogenfluorid, atomares Verhältnis Aluminium zu
Umsetzungstemperatur 5 Umsatz Produkt
10
Ausbeute
Nebenprodukte
Magnesium zu Fluor von 1000 zu 25 zu 50
440°C
100% des Dibenzylketons
2-Benzyl-3-phenylpyridin, Kp 146 bis 150°C bei 1 mbar
74%, bezogen auf eingesetztes Dibenzylketon
10% Pyridin und 27% 3-Methylpyridin, bezogen auf eingesetztes Acrolein v
1 Blatt Zeichnungen
Claims (10)
- 6317062PATENTANSPRÜCHE1. Verfahren zur Herstellung von in 2- und 3-Stellung aromatisch oder heteroaromatisch substituierten Pyridinen, dadurch gekennzeichnet, dass aromatisch oder heteroaromatisch substituierte Ketone, die benachbart zur Ketogruppe mindestens eine reaktive Methylengruppe haben, mit aliphatischen Oxoverbindungen, die benachbart zur Oxogruppe eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung haben, in der Gasphase in Gegenwart von Ammoniak und in Gegenwart eines dehydratisierend und dehydrierend wirkenden Katalysators bei einer Temperatur von 250 bis 550°C umgesetzt werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 300 bis 500°C, insbesondere von 350 bis 450°C, erfolgt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Aluminiumsilikat verwendet wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator bei 550 bis 1200°C vorbehandelte Verbindungen aus den Elementen Al, F und O, die zusätzlich mindestens ein Element der zweiten, dritten oder vierten Gruppe des Periodensystems enthalten, verwendet werden.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator bei einer Temperatur von 550 bis 1200°C vorbehandelte Verbindungen aus den Elementen Al, F und O, die zusätzlich mindestens zwei Elemente der zweiten, vierten, fünften oder sechsten Gruppe des Periodensystems enthalten, verwendet werden.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator bei einer Temperatur von 550 bis 1200°C vorbehandelte Verbindungen aus den Elementen AI, F und O, die zusätzlich mindestens ein Element der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems enthalten, verwendet werden.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass je Mol Keton 1 bis 5 Mol der Oxoverbindung angewendet werden.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, • dass je Mol Keton 1 bis 20 Mol Ammoniak vorliegen.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Inertgase zugefügt werden.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einer Wirbelschicht erfolgt und das Keton und die aliphatische Oxoverbindung getrennt vom Ammoniak eingespeist werden.mit Dimethylamin zum 5-Dimethylamino-N,N-dimethyl-l,2--diphenyl-2,4-pentadieniminium-tetrafluoroborat umgesetzt und schliesslich dieses durch Erhitzen in einer Ammonium-chlorid-Ammoniak-Lösung in das 2,3-Diphenylpyridin über-5 geführt werden (Liebigs Ann. Shem. 1975, 874 bis 900).Diese Verfahren sind für eine Anwendung in technischem Massstab wenig geeignet. Sie sind aufwendig und umständlich zu handhaben. Überdies sind einige der benötigten Rea-gentien nur schwer zugänglich.io Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von in 2-und 3-Stellung aromatisch oder heteroaromatisch substituierten Pyridinen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass aromatisch oder heteroaromatisch substituierte Ketone, die benachbart zur Ketogruppe mindestens eine reaktive Methyls lengrappe haben, mit aliphatischen Oxoverbindungen, die benachbart zur Oxogruppe eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung haben, in der Gasphase in Gegenwart von Ammoniak und in Gegenwart eines dehydratisierend und dehydrierend wirkenden Katalysators bei einer Temperatur von 20 250 bis 550°<C umgesetzt werden. Nach diesem Verfahren werden die in 2- und 3-Stellung aromatisch oder heteroaromatisch substituierten Pyridine aus einfachen, leicht zugänglichen Substanzen in einer einstufigen Umsetzung erzeugt. Es werden hohe Ausbeuten erzielt. Das Verfahren ist im Gegensatz zu den bekannten Verfahren ausgezeichnet für die Anwendung in technischem Massstab geeignet.Erfindungsgemäss werden beispielsweise aromatisch oder heteroaromatisch substituierte Ketone der FormelR2 - CH2 - C - (CH2)n - Rj IIIOin der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring, der gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen oder durch Alkyl oder Cyano substituiert ist, und in der n die Zahl 0 oder 1 bedeuten, mit Oxoverbindungen der FormelO = C - C = CH II40 IIIR5 R4 R3in der R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder, gegebenenfalls verzweigte, Alkylgruppen mit 45 vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 2, Kohlenstoffatomen bedeuten, in Gegenwart von Ammoniak zu Verbindungen der Formel25
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