DE842045C - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen Die Herstellung von aromatischen N itrilen durch Austausch von Halogenatomen gegen die Nitrilgruppe kann nach der Rosenmund und Streuesschen Svnthese oder nach dem Verfahren der Patentschrift 729 492 durchgeführt werden. Hiernach werden die halogensubstituierten Kohlenwasserstoffe mit anorganischen Cyaniden, wie Kalium- oder Natriumcyanid, umgesetzt. Bei beiden Verfahren handelt es sich um doppelte Umsetzungen, bei denen die reagierenden Stoffe in stöchiometrischen Verhältnissen eingesetzt werden.
• Es wurde nun gefunden, daB man die Nitrile katalytisch herstellen kann, wenn man aromatische Halogenverbindungen in der Dampf- bzw. Gasphase, mit Blausäure gemischt, bei höherer Temperatur mit Kontakten in Berührung bringt. Als Kontaktstoffe haben sich Kupfer, kupferhaltige Legierungen, Silber und Silberlegierungen als besonders geeignet erwiesen. Der Einsatz von Legierungen kann zweckdienlicher als der der reinen Metalle sein. Bei Verwendung von Messing beispielsweise kann dieRealctionstemperatur um So bis ioo° niedriger liegen als bei reinem Kupfer. Beim Messing spielt also der geringe Anteil der andersartigen metallischen Zuschläge eine besondere Rolle. Kupfermangan bietet neben gleicher Kontaktwirkung den Vorteil geringerer Verzunderung und höherer Korrosionsbeständigkeit. Die Kontaktstoffe können in Form von Schmelzen oder Hohlkörpern, wie Röhren, oder granuliert, gepulvert, gekörnt oder in Form von Spänen (Kupferwolle) zur Anwendung kommen. Es ist auch möglich, die Wandungen des Reaktionsraumes aus dem Kontaktmetall aufzubauen. Der Kontaktraum kann jedoch, wenn er mit zerkleinertem Kontaktmaterial gefüllt ist, auch aus nichtmetallischem hitze:beständigeni Mauerwerk bestehen.
• Die Reaktion erfolgt in einem Temperaturbereich, in dem eine Schwächung oder Aufhebung der Energie erfolgt, die das Halogen an den Kohlenwasserstoff bindet, bzw. bei der die Bindungsenergie des Cyanrestes am Kohlenstoffatom größer als die des Halogens wird. Die Temperatur kann also sehr verschieden hoch liegen. Man kann mehrfach halogenierte Kohlenwasserstoffe durch entsprechende Temperaturführung stufenweise in die Halogennitrile oder vollkommen in die Di- oder Tri- u. dgl. -N itrile überführen. Zum Beispiel entsteht aus einem der drei Dichlorbenzole bei 700° Chlorbenzonitril, bei 80o° und höher Benzodinitril als wesentlicher Bestandteil des anfallenden Rohproduktes. Auch die Stellung der Halogenatome zueinander im Kern bei mehrfach halogenierten Kohlen-,vasserstoffen erfordert jeweils eine andere Temperatur. Im allgemeinen liegt die erforderliche Temperatur zwischen ,40o und 90o°. Höhere Temperaturen erlauben höhere Durchsatzgeschwindigkeiten.
• Nicht ungünstig zur Erhaltung der Wirkung der Katalysatoren ist ein Zusatz von Wasserstoff zu den dampfförmigen Ausgangsstoffen. Inerte Gase können als Verdünnungsmittel für die Dämpfe bzw. Gase angewendet werden.
• Die gemäß der Erfindung anfallenden Rohprodukte werden durch `'Waschverfahren und bzw. oder Destillation gereinigt, gegebenenfalls isoliert.
• Der zwangsläufig entstehende Halogenwasserstoff kann durch bekannte Aufbereitungsverfahren ebenfalls gewonnen und wirtschaftlich verwertet werden. Man kann z. B., wenn man von chlorierten Kohlenwasserstoffen ausgeht, den frei werdenden Chlorwasserstoff in vorgelegtem Wasser bis zu hoher Konzentration gewinnen und zur Verseifung der Nitrile zu den Säuren heranziehen. Beispiels 162 Gewichtsteile a-Chlornaphthalin und 4o Gewichtsteile roo%ige Blausäure werden einem auf 45o° erhitzten Reaktionsraum, bestehend aus einem mit Kupferwolle gefüllten Glasrohr, zugeführt. Die Dämpfe kondensieren sich in einer Vorlage zu einer bräunlichen Flüssigkeit. Die Menge desRohproduktes beträgt 142 Gewichtsteile. Das durch Vakuumdestillation gereinigte Produkt enthielt 2,1% N. Dies entspricht einer Ausbeute von etwa 230/0.
• Steigert man die Temperatur im Reaktionsraum auf 65o' und ersetzt das Kupfer durch Messing, erhält man mit 50% der theoretischen Ausbeute ein durch Waschen und Fraktionierung schmelzpunktreines Naphthonitril (F. = 37°).
• Leitet man das Dampfgemisch von a-Chlornaphthalin und Blausäure durch ein offenes, auf 80o° erhitztes Kupferrohr, so erhält man eine Ausbeute von 65 bis 700/0.
• Bei der Aufarbeitung der Rohprodukte findet man neben Naphthonitril unverändertes Chlornaphthalin, bei einer über 700° liegenden Reaktionstemperatur auch \ aplitlialin. Beispiel e Ein Kupferkontaktrohr wird auf 70o bis 75o° angeheizt. WährendderAnheizperiodewirdWasserstoff zugeführt, um eine reine metallische Kontaktfläche zu erhalten. Dann werden Dämpfe von o-Dichlorbenzol, gemischt mit Bfausäuregas, durch das Rohr geleitet. An das Rohr ist zur Erfassung der Dämpfe und gleichzeitigen Vorwasdhung eine Wasservorlage angeschlossen. Das aus einer braunen Flüssigkeit bestehende Rohprodukt wird mit Wasser neutral gewaschen. mit Chlorcalcium getrocknet und einer fraktionierten Vakuumdestillation unterworfen.
• Außer dem Ausgangsstoff wird aus den Fraktionen zwischen 105 und 120°/i2 mm o-Chlorbenzonitril (F. = 45°) und aus dem Rückstand in untergeordneter Menge Phthalonitril (F. = 14o°) isoliert.
• Die Umsetzung des o-Dichlorbenzols in der Blausäureatmosphäre bei 80o° führt ztt einem festen Rohprodukt, das nach Reinigung durch Umkristallisation aus Alkohol schmelzpunktreines Phthalonitril darstellt.
• Entsprechend dieser Umsetzung erhält man aus m-Dichlorbenzol und Isophthalsäurenitril bzw. aus p-Dichlorbenzol Terephthalsäurenitril. Beispiel 3 Leitet man die Dämpfe von 58o Gewichtsteilen Monochlordiphenyl, gemischt mit Blausäuregas, über Kupfermanganspäne, so erhält man 4oo Gewichtsteile eines dunkelbraunen Rohproduktes, das 298 Gewichtsteile 4-Cyandiphenyl enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von 5.4 %. Das feste, kristalline Rohprodukt wird mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen fraktioniert im Vakuum destilliert. Es geht zwischen 164 und 220° bei 1o mm Quecksilberdruck über. Das Destillat wird aus Alkohol umkristallisiert. Man erhält ein vollkommen reines 4-Cyandiphenyl mit einem Schmelzpunkt von 85°.
• Aus dem 4-Cyandiphenyl erhält man durch Verseifung quantitativ Diphenyl-4-carbonsäure mit einem Schmelzpunkt von 219°. Bei spiel4 50o Gewichtsteile 1, 2, 4-Trichlorbenzoldampf werden, gemischt mit 4obis 45 Gewichtsteilen Blausäure, ,durch ein Kupfermanganrohr geleitet, d;as auf 90o° erhitzt ist. Das anfallende feste Rohprodukt wird in heißem Benzol gelöst und die Lösung mit Aktivkohle entfärbt. Aus der Lösung kristallisieren 248 Gewichtsteile 1, 2, 4-Benzotrinitril vom F. = 127,5°, entsprechend einer Ausbeute von 59%, aus. Geringe Verunreinigungen an Monochlorbenzodinitril können durch Umkristallisieren entfernt werden. Ebenso kann man das 1, 2, 3- und das 1. 3, 5-Triiiitril gewinnen.
• l)eispiel5 Ein wachsartiges Isomerengemisch von fünffach chloriertem Naphthalin mit einem Tropfpunkt von 1000 wird in geschmolzenem Zustand über einen Vorerhitzer einem kupferhaltigen Metallrohr, das auf 60o° erhitzt ist, zugeleitet und darin verdampft. Diese Dämpfe werden mit überschüssigem Blausäuredampf gemischt, und die Durc'hsatzgeschwindigkeit wird so groß gewählt, daß die Dämpfe weniger als i `Minute im Rohr verweilen. Das kondensierte, schwach gelbgefärbte, rohe Reaiktionsprodukt besitzt noch eine wachsartige Beschaffenheit. Zur Reinigung wird es in Form einer Lösung oder in geschmolzenem Zustand mit den üblichen Basen neutralisiert und destilliert zwischen 165 und 225' bei io mm Quecksilbersäule. Aus dem analytisch bestimmten Gehalt von 4,8% N ergibt sich, daß i Chloratom gegen i CN-Rest ausgetauscht wurde. Dieses Produkt stellt ein hochwertiges Dielektrikum mit der Dielektrizitätskonstante 12,5 dar. Der Tropfpunkt liegt bei 118 'bis 120°, der Isolationswiderstand beträgt i - 1o13.
• Beispiel 6 Ein öl- bis harzartiges, d. h. hochviskoses Isomerengemisch aus Hexa- und Heptachlordiphenyl wird unter den gleichen Bedingungen, wie sie im Beispiel 5 beschrieben sind, im Kontaktrohr mit Blausäuredampf bei einer Temperatur von 65o° umgesetzt. Man erhält nach der Destillation des Rohproduktes einen hellen, hochviskosen Stoff, in dem 2 Chloratome gegen 2 CN-Reste ausgetauscht sind. Die Siedegrenzen liegen zwischen 19o bis 280° bei io mm Quecksilbersäule. Der Stockpunkt liegt 1>e1 22°, die Dielektrizitätskonstante beträgt bei 5o0 und 80o Hz 10,7 und der Isolationswiderstand 1 - 1012.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen, dadurch gekennzeichnet, daß dampfförmige aromatische Halogenverbindungen im Gemisch mit Blausäuregas bei 450 bis iooo° über vorzugsweise aus Kupfer oder Silber oder deren Legierungen bestehende Metallkontakte geleitet werden, wobei das Dampfgemisch aus aromatischen Halogenverbindungen und Blausäure mit Wasserstoff oder inerten Gasen verdünnt sein kann.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, .daß die Kontakte in einer reduzierenden Atmosphäre vor der Umsetzung der reagierenden Stoffe höheren Temperaturen ausgesetzt werden.