CH314652A - Procédé de préparation de hauts polymères - Google Patents

Description

  <B>Procédé de</B>     préparation   <B>de</B>     hauts   <B>polymères</B>    Le présent brevet concerne un procédé de  préparation de hauts polymères, formés prin  cipalement à partir     d'acrylonitrile,    ainsi qu'une  utilisation de ces polymères.  



  Il est connu de polymériser l'acrylonitrile  en présence de certains polymères vinyliques,  tels que de l'acétate de polyvinyle. Les pro  duits ainsi obtenus peuvent être utilisés pour  la préparation de fibres artificielles suscepti  bles d'être teintes par beaucoup de colorants  organiques connus. Ce procédé présente un  grave inconvénient: le point de ramollissement  des fibres ainsi obtenues est trop bas pour  qu'elles soient utilisables industriellement, la  température de ramollissement ne dépassant  guère     145     C.  



  On s'est efforcé d'accroître l'aptitude à la  teinture de fibres de     polyacrylonitrile    en     copo-          lymérisant    des mélanges d'acrylonitrile et de  certains monomères dont les     homopolymères     ont une certaine affinité pour les colorants.  Bien que ce     proc$dé    fournisse effectivement  des hauts polymères dont on peut faire des  fibres fixant bien les colorants, un grave in  convénient, analogue à celui qui est     indiqué     ci-dessus, se manifeste dans certains cas où  l'on observe un abaissement appréciable du  point de ramollissement.

   Par exemple, on peut  préparer un copolymère d'acrylonitrile et d'acé  tate de vinyle contenant environ 80/100 en    poids d'acrylonitrile et l'étirer en     fibres    suscep  tibles d'être     teintes,    mais le point de ramollis  sement de telles fibres est trop bas pour leur  utilisation pratique, le     ramollissement    se mani  festant dès environ 150-1700 C.  



  On a d'autre part essayé d'accroître l'apti  tude à la teinture des     fibres    de     polyacrylonitrile     en mélangeant à ce polymère, avant filage,  d'autres polymères fixant les colorants. Ce  procédé fournit aussi des fibres de     bonnes          qualités    tinctoriales, mais bon nombre de ces  fibres ont un point de     ramollissement    bas et,  de plus, bon nombre d'entre elles présentent,  suivant leur axe     horizontal,    une ségrégation de  leurs divers constituants.  



  On sait polymériser     l'acrylonitrile    en pré  sence de certains polymères, tels qu'une     poly-          acrylamide,    comme agent     émulsifiant    et dis  persant. La proportion dudit agent, utilisée  suivant un tel procédé, est petite et n'est géné  ralement pas supérieure à 1/100 ou 2/100 du  poids des produits soumis à la polymérisation.  L'intérêt à     utiliser    de si petites quantités de  polymères d'amide est faible ou nul en ce qui  concerne l'amélioration de l'aptitude à la tein  ture de     fibres    préparées à     partir    des polymères  ainsi obtenus.  



  L'invention permet d'obtenir de nouveaux  hauts polymères formés principalement à par-      tir d'acrylonitrile et ayant une bonne affinité  pour les colorants de teinture.  



  Le procédé suivant l'invention est carac  térisé en ce qu'on chauffe, en présence d'un  catalyseur de polymérisation, un mélange com  prenant de 60/100 à 90/100 en poids d'acry  lonitrile et, respectivement, de 40/100 à 10/100  en poids d'un polymère, séparé de son milieu  de polymérisation, d'une amide d'acide car  boxylique aliphatique     éthylénique    contenant  de trois à cinq atomes de carbone dans le  radical acide, jusqu'à ce que la     copolymérisa-          tion    soit pratiquement complète, ledit poly  mère étant choisi tel que le copolymère final  ne contienne pas moins de 10/100 en poids  d'amide dans la molécule. Ledit radical acide  est de préférence un radical d'acide mono- ou       dibasique.     



  On a constaté que l'on peut, par le pro  cédé ainsi défini, préparer des compositions  stables qui ne se séparent pas au repos en  deux couches distinctes et qu'on peut filer en  fibres de structure homogène, qui se distinguent  par un point de ramollissement plus élevé que  celui des copolymères précités et qui ne pré  sentent pas le défaut de la ségrégation obser  vée dans bon nombre de fibres de     polyacrylo-          nitrile    préparées par certains procédés connus.  Le point de ramollissement de ces fibres est  aussi plus élevé que celui des copolymères  simples, déjà connus, d'acrylonitrile et d'amides  aliphatiques     éthyléniques.     



  Pour obtenir des polymères dont l'affinité  pour les colorants de teinture soit suffisante  pour la fabrication d'un produit utilisable, la  quantité de polymère d'amide ne doit pas être  inférieure à 10/100 du poids total du mélange  d'acrylonitrile et de polymère d'amide. D'autre  part, si l'on utilisait une quantité de polymère  d'amide supérieure à 40/100 du poids total du  mélange, on ne pourrait     obtenir    des fibres de  polymère d'acrylonitrile dont le point de ra  mollissement soit assez élevé pour les appli  cations usuelles.  



  Les     homopolymères    d'amides d'acides ali  phatiques éthyléniques sont particulièrement  indiqués pour la mise en ouvre de l'invention,  bien qu'on puisse aussi     utiliser    avantageuse-    ment des copolymères de ces amides et d'au  tres composés organiques. Si l'on     utilise    des  copolymères, on doit prendre soin de les choi  sir tels     qu'ils    contiennent une proportion  d'amide éthylénique propre à fournir avec  l'acrylonitrile un polymère final ne contenant  pas moins de 10/100 en poids d'amide dans  la molécule.

   On peut utiliser avantageusement  des copolymères contenant de 25/100 à 95/100  en poids d'amide éthylénique et, respective  ment, de 75/100 à 5/100 en poids d'un  composé organique non saturé polymérisable  contenant un groupe     -CH=C   <I> < </I> ou, plus  particulièrement, un groupe     CH2=C   <I> < .</I>  



  Si l'on utilise l'un des copolymères     ci-          dessus    définis, le mélange soumis à la polymé  risation contient de préférence les proportions  suivantes  
EMI0002.0017     
  
    du <SEP> poids
<tb>  Acrylonitrile <SEP> (AN) <SEP> : <SEP> 60/100 <SEP> à <SEP> 88/100 <SEP> du
<tb>  Copolymère <SEP> : <SEP> 40/100 <SEP> à <SEP> 12/100 <SEP> polymère
<tb>  final.

         <I>AN</I> représentant, dans le polymère final,  le poids d'acrylonitrile pour cent, les pro  portions respectives des constituants du     co-          polymère    intermédiaire sont donc, dans le  polymère final, comprises entre les valeurs  suivantes  Amide éthylénique       (0,25    à     0,95)        X        (100    -     AN)        %     Autre constituant       (0,05    à     0,75)        X        (100    -     AN)

          %       Les amides éthyléniques utilisables pour  la préparation du polymère ou copolymère  intermédiaire comprennent les amides acryli  ques,     citraconiques,        itaconiques,    maléiques,  etc., c'est-à-dire des amides d'acides alipha  tiques éthyléniques contenant de trois à cinq  atomes de carbone dans le radical acide. Parmi  ces amides on peut citer notamment    les     acrylamides    de formule générale  
EMI0002.0035     
      où R et RI représentent chacun un atome  d'hydrogène ou un groupe alcoyle tel qu'un  groupe méthyle, éthyle,     n-propyle,        isopropyle,          n-butyle,        isobutyle,    etc.

   (c'est-à-dire un groupe  alcoyle de formule     C,,H2.,z   <I>+</I>     I    où<I>n</I> est égal  à 1, 2, 3 ou 4) et     R2    représente un atome  d'hydrogène ou un groupe méthyle ;  les amides     itaconiques    de formule géné  rale  
EMI0003.0009     
    où     R5,        R6,        R7    et     R8    représentent chacun un  atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ;

    les amides     citraconiques    de formule géné  rale  
EMI0003.0015     
    où     R;"        R,;,        R7    et     R8    ont les     significations    pré  citées.  



  D'autres amides utilisables aussi sont, par  exemple, l'alpha -     chloracrylamide,    l'alpha     -          chloro-N-méthylacrylamide,        l'alpha-acétamino-          acrylate    de méthyle,     l'alpha-acétaminoacrylate     d'éthyle, etc.  



  Les composés non saturés comprenant une  seule liaison éthylénique, utilisables pour la  préparation du copolymère intermédiaire, com  prennent les amides éthyléniques de formules  <I>A, B,</I> C ainsi que divers autres composés  tels que, par exemple, des composés acryliques,  méthacryliques, vinyliques, maléiques,     fumari-          ques,    etc.  



  On peut effectuer la polymérisation en mi  lieu aqueux, bien qu'on puisse utiliser tout  autre milieu de réaction, tel qu'un solvant or  ganique. On peut par exemple     utiliser,    comme    milieu de polymérisation, de l'acétone aqueux  ou tout autre solvant aqueux.  



  On peut accélérer la polymérisation par  tout catalyseur de polymérisation     connu,    no  tamment les catalyseurs du type peroxyde.  



  La mise en     oeuvre    du procédé suivant l'in  vention peut s'effectuer à toute température  comprise entre la température ambiante et la  température de reflux du mélange de réaction.  En général, une température comprise entre  <B>250</B> et 750 C est suffisante.  



  On peut, si on le désire, ajouter au mélange  des agents émulsifiants pour répartir uniformé  ment les réactifs au sein du milieu réactionnel.  La polymérisation peut être     effectuée    aussi  en présence de régulateurs de     chaîne    tels que       l'hexylmercaptan,        l'octylmercaptan,    le     lauryl-          mercaptan,    le     dodécyhnercaptan,    le     myristyl-          mercaptan,    etc., qui confèrent de meilleures  propriétés de solubilité aux hauts polymères.

    Si on le désire, on peut ajouter des agents  réducteurs tels que des bisulfites de métaux  alcalins (par exemple des bisulfites de potas  sium, de sodium, etc.) pour abréger le délai  nécessaire à la polymérisation complète.  



  On peut former une suspension du poly  mère ou copolymère d'amide éthylénique dans  un     milieu    aqueux contenant le catalyseur de  polymérisation et chauffer la suspension ou  la solution ainsi obtenue pendant un certain  temps, compris par exemple entre trente mi  nutes et vingt-quatre heures, avant d'ajouter       l'acrylonitrile    et d'effectuer la polymérisation.  



  On peut également ajouter le polymère ou  copolymère d'amide éthylénique à un mélange  aqueux, constitué par une solution ou par une  émulsion-et contenant déjà l'acrylonitrile et le  catalyseur de polymérisation, et effectuer alors  la polymérisation du nouveau mélange.  



  On peut encore mélanger d'abord l'acrylo  nitrile monomère et le polymère d'amide     éthy-          lénique    et ajouter ce mélange à un     milieu     aqueux contenant le catalyseur de, polyméri  sation.  



  Les exemples suivants illustrent la présente  invention.      <I>Exemple 1:</I>  Dans 100     cm3    d'eau contenant 0,1 g de       persulfate    d'ammonium, 0,1 g de bisulfite de  potassium et 8,0 g d'acrylonitrile, on dissout  2,0 g d'un polymère de     N-méthyl-acrylamide.     On effectue la polymérisation dans la solution  obtenue pendant seize heures à 250 C et l'on  sépare par filtration le polymère formé.

   Après  séchage, on obtient 8,7 g d'un produit qui  contient, suivant l'analyse, 19/100 en poids de       N-méthylacrylamide.    Si l'on dissout le poly  mère ainsi obtenu dans la     N,N-diméthylfor-          miamide    et que l'on extrude cette solution dans  un bain de coagulation, on obtient des fibres  d'une ténacité de 3,0 g par denier, d'un allon  gement de 16/100, d'une température de col  lage de     190,1    C et d'un retrait dans l'eau bouil  lante de 12/100.  



  En opérant de manière analogue à partir  d'un copolymère de     N-méthylacrylamide    et  d'acrylonitrile, contenant 19/100 en poids de       N-méthylacrylamide,    on obtient des fibres  d'une ténacité de 2,3 g par denier, d'un allon  gement de 13/100, d'une température de col  lage de<B>1300</B> C et d'un retrait longitudinal de  26/100 par immersion de trente secondes dans  l'eau bouillante, à l'état détendu. Ces fibres  deviennent raides et collent les unes aux autres  lorsqu'on les teint par les procédés usuels.

    <I>Exemple II:</I>  On dissout dans 100     cm3    d'eau, conjoin  tement à 0,1 g de     persulfate    d'ammonium et à  0,1 g de bisulfite de potassium, 3,0 g d'un  copolymère d'acrylonitrile et d'amide     N-mé-          thylméthacrylique    contenant 76/100 en poids  de ce dernier monomère. On agite la solution  ainsi obtenue par renversements successifs pen  dant dix-huit heures à     25û,    C, ajoute 7,0 g  d'acrylonitrile et laisse la polymérisation se  poursuivre pendant quarante-huit heures à  250 C. On précipite le polymère formé par ad  dition d'acétone et le recueille par centrifuga  tion.

   Après séchage, on obtient 9,2 g d'un  produit polymérisé contenant 19/100 en poids  d'amide     N-méthylméthacrylique.     



  Par extrusion d'une solution de ce poly  mère dans la     N,N-diméthylformiamide    au sein    d'un bain de coagulation, on obtient des fibres  d'une ténacité de 3,2 g par denier, d'un allon  gement de 20/100, d'une température de col  lage de     195,1    C et d'un retrait de 10/l00 dans  l'eau bouillante. Ces fibres présentent une ex  cellente affinité pour les colorants d'acétate,  les colorants directs, les colorants de cuve et  les colorants acides et elles ne durcissent, ni  ne collent les unes aux autres dans les bains  de teinture.  



  Si l'on extrude d'une manière analogue  une solution d'un copolymère d'amide     N-mé-          thylméthacrylique    et d'acrylonitrile, contenant  19/100 en poids d'amide     N-méthylméthacry-          lique    au sein d'un bain de coagulation, on ob  tient des fibres d'une ténacité de 2,5 g par  denier, d'un allongement de 17/100, d'une  température de collage de 1400 C et d'un re  trait longitudinal de 25/100, par immersion  de trente secondes, à l'état détendu, dans l'eau  bouillante. Ces fibres deviennent raides et col  lent les unes aux autres lors de la teinture par  les procédés usuels.

      <I>Exemple III:</I>    A 60     cm3    d'eau contenant 1     cm3    de       Ter-          gitol    NI 4       (7-éthyl-2-méthylundécane-4-sul-          fonate    de sodium), on ajoute 1,0 g d'un poly  mère d'amide     N-isopropylacrylique.    On agite  le mélange par renversements successifs pen  dant une heure à 500 C, refroidit et ajoute  8,5 g d'acrylonitrile, 0,1 g de     persulfate    d'am  monium et 0,1 g de bisulfite de sodium. On  effectue la polymérisation en agitant encore  seize heures à 250 C.

   On obtient, avec un ren  dement de 85 %, un polymère contenant  10/100 en poids d'amide     N-isopropylacrylique.     



  Par. extrusion d'une solution de ce poly  mère dans la     N,N-diméthylacétamide    au sein  d'un bain de coagulation, on obtient des fibres  d'une ténacité de 3,9 g par denier, d'un allon  gement de 17/100, d'une température de col  lage de 1950 C et d'un retrait de 8/100 dans  l'eau bouillante.

      <I>Exemple IV</I>    Dans 50     cm3    d'une solution aqueuse à  50/100     d'acétonitrile,    on dissout 3,0 g d'un  copolymère de     N,N    -     diméthylacrylamide    et      d'acétate de vinyle contenant 60/100 en poids  de     N,N-diméthylacrylamide.    On ajoute     alors     6,0 g d'acrylonitrile, 0,1 g de     persulfate    d'am  monium et 0,1 g de     bisulfite    de sodium. On  effectue la polymérisation en     chauffant    seize  heures à 400 C.

   On obtient le polymère à       l'état        précité        avec        un        rendement        de        72%.        Il     contient, suivant l'analyse, 29/100 en poids  du copolymère d'acétate de     vinyle    et de     N,N-          diméthylacrylamide.     



  Par extrusion d'une solution de ce poly  mère dans la     N,N-diméthylformiamide    au sein  d'un bain de coagulation, on obtient des fibres  d'une ténacité de 3,3 g par denier, d'un allon  gement de 18/100, d'une température. de col  lage de 1800 C et d'un retrait de 12/100 dans  l'eau bouillante. Ces fibres présentent une ex  cellente affinité pour les colorants d'acétate,  les colorants directs, les colorants de cuve et  les colorants acides.

      <I>Exemple V</I>    A 70     cm3    d'eau contenant 0,1 g de     bisul-          fite    de sodium et 9,0 g     d'acrylonitrile,    on ajoute  2,0 g d'un copolymère de     N-méthylacrylamide     et     d'acrylamide    contenant 30/100 en poids de       N-méthylacrylamide.    On polymérise alors la  solution pendant seize heures à 350 C. Après  filtration et séchage, on obtient, avec un ren  dement de 80 0/0, un polymère contenant, sui  vant l'analyse, 17/100 en poids du copolymère       d'acrylamide    et de     N-méthylacrylamide.     



  Par extrusion d'une solution de ce poly  mère dans la     N,N-diméthylformiamide,    au sein  d'un bain de coagulation, on obtient des     fibres     d'un point de     ramollissement    de     200o    C et  d'une excellente     affinité    pour les colorants de  teinture.

      <I>Exemple VI:</I>    Dans 75     ems        d'acétonitrile    contenant 6,5 g  d'acrylonitrile et 0,3 g de peroxyde de     ben-          zoyle,    on dissout 4,0 g d'un polymère de     N,N-          diméthylméthacrylamide.    On     chauffe    la solu  tion obtenue pendant     vingt-quatre    heures à       50,)    C et refroidit. On recueille le polymère,  à l'état précipité sur un filtre, le lave et le sèche.

    Il contient, suivant l'analyse, 39/100 en poids    de     N,N-diméthylméthacrylamide.    Les fibres  préparées à partir de ce polymère présentent  une température de collage de 1800 C et une  excellente affinité pour les colorants de tein  ture.  



  <I>Exemple VII:</I>  Dans 80     cm3    d'eau contenant 3     cm3    de        Tergitol    No 4       (7-éthyl-2-méhylundécane-4-          sulfonate    de sodium), on forme une émulsion  de 2,0 g d'un polymère de diamide     N,N'-          diméthylitaconique.    On ajoute alors 8,0 g  d'acrylonitrile, 0,1 g de     persulfate    de potas  sium, 0,1 g de     bisulfite    de sodium et     chauffe     l'émulsion à 350 C pendant seize heures en  agitant.

   On refroidit à température     ambiante,     sépare par filtration le polymère précipité, le  lave par de l'eau distillée et le sèche. On     ob-          tient        ainsi        avec        un        rendement        de        89        %        un     produit contenant 21/100 en poids de diamide       N,N'-diméthylitaconique.     



  Par extrusion d'une solution de ce poly  mère dans la     N,N-diméthylacétamide    au sein  d'un bain de coagulation, on obtient des fibres  d'une ténacité de 3,8 g par     denier,    d'un allon  gement de 16/100 et d'un retrait de 9/100  dans l'eau bouillante. Elles présentent une  température de collage de 1950 C et une ex  cellente affinité pour les colorants de teinture.

    <I>Exemple VIII:</I>  Dans 100     cm3    d'eau contenant 0,1 g de       persulfate    de potassium, 0,1 g de     bisulfite    de  sodium et 7,0 g d'acrylonitrile, on dissout  3,0 d'un copolymère     d'acrylamide    et     d'acrylate     de méthyle à 80/100 en poids     d'acrylamide.     On chauffe alors à 350 C pendant seize heures,  refroidit à température ambiante, filtre le  polymère précipité, le lave par de l'eau distil  lée et le sèche. On obtient, avec un rendement  de 88 0/0, un polymère contenant, suivant  l'analyse, 28/100 en poids du copolymère       d'acrylamide    et     d'acrylate    de méthyle.  



  Les fibres préparées à partir de ce poly  mère présentent une température de collage  de     190o    C.    <I>Exemple IX</I>    Dans 100     cm3    d'eau additionnée de 0,1 g  de     persulfate    d'ammonium, de 0,1 g de bisul-           fite    de sodium et de 7,0 g     d'acrylonitrile,    on  dissout 3,0 g d'une polymère d'amide     N-mé-          thylméthacrylique.    On     chauffe    la solution ainsi  obtenue à 300 C pendant seize heures, refroi  dit à température ambiante, filtre le polymère  précipité, le lave par de l'eau distillée et le  sèche.

   Il contient, suivant l'analyse, 29/100  en poids d'amide     N-méthylméthacrylique.     



  Par extrusion d'une solution de ce polymère  dans la     N,N-diméthylformiamide    au     sein    d'un  bain de coagulation, on obtient des fibres d'une  ténacité de 3,8 g par denier, d'un allongement  de 18/100, d'une température de collage de       200,)    C et d'un retrait de 8/100 dans l'eau       bouillante.       On peut préparer les polymères d'amides  éthyléniques utilisés dans les exemples     ci-          dessus    suivant tout procédé connu.  



  Les solvants utilisables pour la préparation  de compositions de filage avec les polymères  obtenus par le procédé suivant l'invention sont  nombreux. D'une manière générale, la     N,N-          diméthylformiamidé    et la     N,N-diméthylacéta-          mide    sont     particulièrement    avantageux. La  quantité de polymère dissous dans le solvant  peut être comprise environ entre 10/100 et  40/100 en poids.

Claims (1)

1. REVENDICATION I: Procédé de préparation de hauts polymères, caractérisé en ce que l'on chauffe, en présence d'un catalyseur de polymérisation, un mélange de 60/100 à 90/100 en poids d'acrylonitrile et, respectivement, de 40/100 à 10/100 en poids d'un polymère, séparé de son milieu de poly mérisation, d'une amide d'acide carboxylique aliphatique éthylénique contenant de trois à cinq atomes de carbone dans le radical acide, jus qu'à ce que la copolymérisation soit pratique ment complète, ledit polymère étant choisi tel que le copolymère final ne contienne pas moins de 10/100 en poids d'amide dans la molécule.

   SOUS-REVENDICATIONS polymère d'une amide correspondant à la as formule générale suivante EMI0006.0023 où R représente un hydrogène ou groupe alcoyle d'un à quatre atomes de carbone. 1. Procédé selon la revendication I, carac térisé en ce que ledit polymère est un homo- 2. Procédé selon la revendication I, carac térisé en ce que ledit polymère est un homo- polymère d'une amide correspondant à la formule générale suivante EMI0006.0026 où R représente un hydrogène ou groupe alcoyle d'un à quatre atomes de carbone. 3.

   Procédé selon la revendication I, carac térisé en ce que ledit polymère est un homo- polymère d'une amide correspondant à la formule générale suivante EMI0006.0029 où R et RI représentent chacun un groupe alcoyle d'un à quatre atomes de carbone. 4. Procédé selon la revendication I, carac térisé en ce que ledit polymère est un homo- polymère d'une amide correspondant à la formule générale suivante EMI0006.0032 où R. et R7 représentent chacun un groupe alcoyle d'un à quatre atomes de carbone. 5.

   Procédé selon la revendication I, carac térisé en ce que ledit mélange à chauffer comprend de 60/100 à 88/100 en poids d'acrylonitrile et, respectivement, de 40/100 à 12/100 en poids d'un-copolymère contenant lui-même de 25/100 à 95/100 en poids d'une amide d'acide aliphatique éthylénique conte- nant de trois à cinq atomes de carbone dans le radical acide et, respectivement, de 5/100 à 75/100 en poids d'un composé organique non saturé polymérisable, du type comprenant une seule liaison éthylénique<I>- CH = C < ,</I> ladite amide éthylénique étant en tous cas en proportions telles dans ledit copolymère que le polymère final en contienne de l0/100 à 38/100 en poids. 6.

   Procédé selon la revendication I et la sous-revendication 5, caractérisé en ce que ledit composé organique non saturé polymé- risable est du type comprenant une seule liai son éthylénique CH2 <I>= C < .</I> 7. Procédé selon la revendication I, carac térisé en ce que le catalyseur de polymérisation est du type peroxyde. 8. Procédé selon la revendication I, carac térisé en ce que ledit polymère est un homo- polymère d'une amide de l'acide méthacrylique. 9.

   Procédé selon la revendication I, carac térisé en ce que ledit polymère est un homo- polymère de diamide N,N'-diméthylitaconique. REVENDICATION II: Utilisation des copolymères obtenus par le procédé selon la revendication I, pour la pré paration d'une solution homogène et filable. SOUS-REVENDICATION 10. Utilisation selon la revendication II, le solvant étant la N,N-diméthylformiamide ou la N,N-diméthylacétamide. '