Procédé de préparation d'un hydrocarbure polycyclique halogéné
La présente invention se rapporte à la préparation d'hydrocarbures polycycliques halogénés nouveaux par réaction de Diels-Alder à partir du naphtalène ou de l'anthracène en tant que dienophile, et le l'hexachlorocyclopen- tadiène en tant que diène conjugué, avec fixation directe d'un noyau aromatique sur le diène conjugué.
La synthèse diénique de Diels-Alder est actuellement bien connue et largement appliquée. Le processus de réaction comporte 1' ad- dition à une double liaison (dite double liaison diénophile) des atomes de carbone terminaux d'un système conjugué i ,3-diénique, conformément à l'équation suivante:
Le diène et le diénophile peuvent être substitués par de nombreux groupes sans que la réaction en soit nécessairement gênée. Le système diénique conjugué peut faire partie, au moins dans une certaine mesure, d'un système aromatique et particulier aux réactions de ce type.
Toutefois, pour ce qui concerne la double liaison diénophile,-la réaction était jusqu'ici restreinte aux doubles liaisons ne faisant pas partie de systèmes aromatiques et on considérait généralement que les doubles liaisons du type aromatique n'étaient pas susceptibles de se comporter comme des diénophiles.
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Le titulaire a maintenant découvert que l'hexachlorocyclopentadiène peut être mis en réaction avec le naphtalène et l'anthracène avec formation de produits de synthèse de Diels
Alder.
Le présent brevet a pour objet un procédé de préparation, par addition à une double liaison des atomes de carbone terminaux d'un système conjugué 1,3-diénique, d'un hydrocarbure polycyclique halogéné, caractérisé en ce que l'on fait réagir du naphtalène ou de l'anthracène avec de l'hexachlorocyclopentadiène.
Pour exécuter le présent procédé, on peut chauffer ensemble l'hexahalocyclopentadiène et le naphtalène ou l'anthracène à des températures de l'ordre de 100 à 3000 C pendant des temps variables. Dans les opérations par charges séparées, il n'est généralement pas économique de chauffer pendant moins de 100 heures en raison de ce que l'on n'obtient que de faibles rendements en produit de réaction de
Diels-Alder. On peut toutefois opérer en continu avec recyclage de façon à réaliser, pour des durées de réaction plus courtes, des rendements suffisamment bons, le produit de réaction étant séparé du mélange et la liqueur-mère étant soumise à une nouvelle réaction à des températures appropriées. On a constaté que, d'une manière générale, le rendement en produit désiré augmente en fonction de la durée de la réaction.
Lorsqu'on opère par charges séparées, on chauffe, par exemple, entre 100 et 3000 C pendant environ 80 à 300 heures et, de préférence, entre 140 et 1800 C pendant une période dépassant 100 heures.
Le degré selon lequel s'effectue la réaction n'est pas fortement influencé par le rapport molaire des réactifs, que l'on peut donc faire varier à son gré entre de larges limites. La plupart du temps, il est préférable d'utiliser des rapports d'hexahalocyclopentadiène au composé aromatique tels que le point d'ébullition initial du mélange des réactifs soit supérieur aux températures optimum de réaction.
On peut, de cette manière, éviter d'effectuer la réaction sous des pressions supérieures à la pression atmosphérique. Toutefois, on peut aussi opérer dans un autoclave, sous pression.
Il se forme vraisemblablement tout d'abord le mono-dérivé, qui paraît réagir très aisément avec une seconde molécule de diène conjugué en formant le di-dérivé. Cette tendance est si prononcée que les proportions relatives de mono-dérivé et de di-dérivé obtenues sont sensiblement les mêmes quel que soit le rapport molaire des réactifs. Il en résulte, comme on pouvait s'y attendre, que les proportions de mono-dérivés obtenues sont faibles et que leur séparation est difficile.
Le présent procédé est illustré par les exemples suivants:
Exemple I:
On chauffe à 150-1600 C pendant 200 heures un mélange de 273 g (1 mole) d'hexachlorocyclopentadiène et 512 g (4 moles) de naphtalène. Au cours de la période de chauffage, les réactifs forment une solution limpide qui devient foncée au cours de la réaction. La période de chauffage terminée, on chasse par distillation sous vide les matières premières inaltérées. On recueille une première fraction, en opérant à l'aide d'une trompe à eau, bouillant entre 80 et 1100 C sous une pression de 1 1 mm de mercure, et une seconde fraction, en utilisant une pompe à huile, passant entre 60 et 800 C sous 1 mm de mercure. On obtient par ce moyen un résidu huileux et visqueux rouge dans le ballon de distillation. On refroidit ce résidu visqueux à 400 C et on l'agite avec 100 cm3 d'acétone froide.
On obtient ainsi un mélange formé d'une solution acétonique et d'une matière cristallisée insoluble que l'on sépare par filtration de la solution acétonique. On met de côté la solution acétonique en vue d'une récupération ultérieure du mono-dérivé. On lave le solide restant sur le filtre au moyen de petites portions d'acétone jusqu'à ce que l'acétone de lavage soit incolore. On fait recristalliser le solide brut ainsi obtenu au sein d'heptane de manière à obtenir un produit cristallisé blanc fondant à 210-2110 C.
Analyse. Calculé pour C20H8C112: Cl 63,20 O/o. Poids moléculaire = 674. Trouvé:
Cl = 62,6 O/o. Poids moléculaire = 683.
Il s'agit donc du di-dérivé obtenu par réaction de Diels-Alder de théoriquement deux molécules d'hexachlorocyclopentadiène et d'une molécule de naphtalène, dont la formule développée est:
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Exemple ll :
Cet exemple se rapporte à l'isolement du mono-dérivé de l'hexachlorocyclopentadiène et du naphtalène du mélange réactionnel de l'exemple I.
On chauffe le filtrat acétonique obtenu comme il est indiqué dans l'exemple I ci-dessus, de manière à éliminer l'acétone servant de solvant. On obtient ainsi un résidu huileux que l'on soumet à la distillation sous vide.
On obtient une première fraction bouillant entre 90 et 1600 C sous une pression de 0,5 mm de mercure, sous forme d'une huile visqueuse rouge. Cette matière est formée principalement des produits de réaction obtenus par chauffage prolongé de l'hexachlorocyclopentadiène; elle est rejetée.
Cette première fraction isolée, on transfère le résidu restant dans un appareil à colonne de distillation relativement courte et l'on recueille une fraction bouillant entre 170 et 2100 C sous 0,5 mm de pression, formée d'une matière gommeuse rouge. La cristallisation de cette matière gommeuse rouge au sein d'hexane permet d'isoler un solide cristallisé fondant à 163-1640 C.
Calculé pour C > H8C6 : C1 = 53,1. Poids moléculaire = 401. Trouvé: Cl = 52,7 < )/o poids moléculaire = 354.
Ainsi, ce composé est le mono-dérivé provenant de la réaction de théoriquement une molécule d'hexachlorocyclopentadiène avec une molécule de naphtalène, et sa formule développée probable est:
EMI3.2
Il est intéressant de noter que le produit ainsi obtenu, soumis à l'analyse spectroscopique aux ultraviolets, montre la présence d'un noyau benzénique intact et l'absence de structure naphtalénique, ce qui confirme sa nature. I1 en est de même d'ailleurs pour le di-dérivé.
L'exemple III illustre une réaction similaire avec utilisation d'anthracène comme réactif diénophile.
Exemple ICI :
On chauffe à 150-1600 C pendant 100 heures une solution de 59 g (0,5 mole) d'anthracène et de 275 g (1 mole) d'hexachlorocyclopentadiène. La solution devient noire pendant la seconde moitié du chauffage. On refroidit le contenu du ballon à 800 C et on ajoute lentement un volume égal d'acétone au mélange réactionnel agité.
ll précipite ainsi de la solution une matière cristallisée brune, que l'on recueille sur filtre et qui, après séchage, fond entre 230 et 2330 C. On purifie le produit par dissolution dans le xylène auquel on ajoute une molécule d'anhydride maléique. On fait bouillir au reflux la solution ainsi obtenue pendant deux heures.
On refroidit la solution, puis on la traite au moyen de petites portions d'une solution aqueuse à 10 0/o d'hydroxyde de sodium jusqu'à ce que les liqueurs de lavage restent nettement alcalines, puis au moyen d'acide chlorhydrique à 5 /o, enfin au moyen d'eau. On sèche la solution xylénique ainsi obtenue sur sulfate de sodium anhydre, on chasse le solvant et on fait recristalliser le résidu au sein d'un mélange d'heptane et d'éthanol. Le solide cristallisé blanc ainsi obtenu fond de 2330 à 2340 C. L'analyse donne les résultats suivants
Calculé pour C2aH0CI2 : Cl = 58,8 < )/o.
Poids moléculaire = 724. Trouvé: Cl 59,10 o/,
Poids moléculaire = 766.
Ce composé est donc le di-dérivé de Diels
Alder provenant de la réaction de théoriquement deux molécules d'hexachlorocyclopentadiène avec une molécule d'anthracène à titre de diénophile, et possédant probablement la formule développée suivante:
L'analyse spectroscopique aux ultra-violets de ce produit de condensation di-hexachlorocyclopentadiène-anthracène montre l'existence d'un noyau naphtalénique intact, ce qui en confirme la structure.
Exemple IV:
On mélange des quantités stoechiométriques d'hexachlorocyclopentadiène et de naphtalène, soit respectivement 273 g (1 mole) et 64 g (0,5 mole) dans un ballon de 500 cm8. On bouche de manière lâche le ballon (pour diminuer les pertes de naphtalène par sublimation) et on le plonge dans un bain d'huile, puis on le chauffe pendant 165 heures à la température constante de 1600 + 20 C. Cette période terminée, on enlève le mélange réactionnel homogène et limpide du bain à température constante et on le laisse refroidir progressivement en agitant. Ce refroidissement et cette agitation combinés donnent une masse de cristaux blanc sale qui se séparent de la solution réactionnelle relativement foncée.
On poursuit l'agitation en ajoutant lentement au mélange réactionnel 300 cmS d'alcool isopropylique de manière à effectuer une nouvelle précipitation du produit désiré. On charge la bouillie
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ainsi obtenue dans une centrifugeuse à panier de manière à séparer le produit cristallisé qu'on lave au moyen de 100 cm3 supplémentaires d'alcool isopropylique, puis qu'on sèche à une température de 900 C. Le produit cristallisé blanc fond à 2110 à 2130 C; c'est le produit de condensation de deux molécules d'hexachlorocyclopentadiène et d'une molécule de naphtalène, ainsi que le montrent l'analyse élémentaire et l'analyse spectroscopique. Les
121 g de di-dérivé ainsi obtenu représentent environ 90 0/0 du di-dérivé présent dans le mélange réactionnel final.
Suivant un autre mode de mise en oeuvre, on élimine en premier lieu l'hexachlorocyclopentadiène et le naphtalène inaltérés avant d'ajouter l'alcool isopropylique; on obtient alors un rendement presque quantitatif de didérivé (0,2 mole, 135 g). Le produit ainsi obtenu est un peu plus foncé que celui obtenu en recueillant le di-dérivé au sein du mélange réactionnel complet.
On a constaté que l'usage d'alcool méthylique ou d'autres alcools aliphatiques inférieurs est également efficace dans la précipitation du produit désiré à partir du mélange réactionnel.
Des exemples ci-dessus il semble que l'on peut déduire les raisons pour lesquelles on n'avait pas jusqu'ici obtenu de réactions de ce type et les causes de l'erreur des chimistes qui considéraient que la double liaison aromatique ne pouvait se comporter comme diénophile dans les réactions de Diels-Alder. I1 apparaît maintenant que les longues durées et les températures élevées habituellement nécessaires à l'obtention des dérivés voulus tendent à empêcher le succès de la réaction sauf avec les diènes incapables de réagir avec eux-mêmes par dimérisation ou polymérisation. Il serait d'ailleurs plus exact de dire que la réaction est limitée aux diènes à autoréaction relativement lente plutôt qu'aux diènes à inaptitude complète à l'autoréaction.
Les composés nouveaux obtenus par le procédé suivant l'invention constituent des intermédiaires intéressants dans la synthèse de nombreux composés industriels. Conservant un noyau aromatique intact, ils sont susceptibles de subir toutes ou presque toutes les réactions ordinaires des composés aromatiques.
On peut les utiliser pour la fabrication de colorants, de produits pharmaceutiques, de détersifs, d'adhésifs, d'insecticides et autres composés à activité biologique.