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COMPOSES POLYCYCLIQUES HALOG@@ES ET NOTAMMENT CHLORES.
La présente invention se rapporte à des hydrocarbures polycycli- ques halogènes nouveaux obtenus par mise en réaction d'hydrocarbures aromatiques à titre de composés diénophiles dans la réaction de Diels-Alder, ainsi qu'à un procédé de'préparation de ces composés nouveaux.
Elle se propose de préparer un produit obtenue par la réaction de Diels-Alder dans lequel un composé hydrocarboné aromatique cyclique se comporte en diénophile.
Elle se propose en outre de former des mono- et des di-dérivés par la synthèse de Diels-Alder dans lesquels le diénophile est un hydrocarbure aromatique polycyclique, le noyau aromatique étant directement fixé sur le diène conjugué.
Elle se propose plus spécialement de former un produit obtenu par la réaction de Diels-Alder à partir du naphtalène ou de l'anthracène en tant que diénophile, et de l'hexachlorocyclopentadiène en tant que diène conjugué, avec fixation directe d'un noyau aromatique.
. D'autres buts, caractéristiques, possibilités et avantages propres à l'invention apparaîtront de la description qui suit. '
La synthèse diénique de Diels-Alder est actuellement bien connue et largement appliquée. Le procédé de réaction comporte l'addition à une double liaison (dite double liaison diénophile) des atomes de carbone terminaux d'un système conjugué 1;3-diénique, conformément à l'équation suivante :
EMI1.1
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diène diénophile dérivé ou produit réactifs de condensation Le diène et le diénophile peuvent être tous deux substitués parade nombreux groupes sans que la réaction en soit nécessairement gênée.
Le système diénique conjugué"peut faire partie, au moins dans une certaihe mesure, d'uh système aromatique et participer aux réactions de ce type,
Toutefois, pour ce qui concerne la double liaison diénophile, la réaction était jusqu'ici restreinte aux doubles liaisons ne faisant pas partie de systèmes aromatiques et on considérait généralement que les doubles liaisons du type aromatiques n'étaient pas susceptibles de se comporter comme des diénophiles.
La présente découverte que certaines classes de diènes peuvent être mis en réaction avec le naphtalène et l'anthracène avec formation de produits de synthèse de Diels-Alder est, par conséquent, à la fois nouvelle et tout à fait inattendue et d'une grande portée à la fois théorique et pratique.
La demanderesse a découvert qu'un hexahalocyclopentadiène réagit avec le naphtalène avec formation d'un di- dérivé naphtalénique possèdant le squelette carboné d'un benzophénanthrène à double pont, les ponts étant formés par des groupes dihalométhano transversaux aux noyaux halogénés.
On effectue ces réactions nouvelles en chauffant ensemble un hexahalocyclopehtadiène et un hydrocarbure aromatique polycyclique tel que le naphtalène ou l'anthracène à des températures de l'ordre de 100 à 300 C pendant des temps variables. Dans les opérations par charges séparées, il n'est généralement pas économique de chauffer pendant moins de 100 heures en raison de ce que l'on n'obtient que de faibles rendements en produit*de réaction de Diels-Alder. On peut toutefois mettre au point des systèmes continus avec recyclage donnant, pour des durées de réaction plus courtes, des rendements suffisamment bons,le produit de réaction étant séparé du mélange et la liqueur-mère étant soumise à une nouvelle réaction à des températures appropriées.
On a découvert que, d'une manière générale, le rendement en produit désiré augmente en fonction de la durée de la réaction, On doit opérer entre 100 et 300 C pendant environ 80 à 300 heures, et, de préférence entre 140 et 180 C pendant une période dépassant 100 heures, par charges séparées.
Le degré selon lequel s'effectue la réaction n'est pas fortement influencé par le rapport molaire des réactifs, que l'on peut donc faire varier à son gré entre de larges limites. La plupart du temps, il est préférable d'utiliser des rapports d'hexahalocyclopentadiène au composé aromatique tels que le point d'ébullition initial du mélange des réactifs soit supérieur aux températures optimum de réaction. On peut, de cette manière, éviter d'effectuer la réaction sous des pressions supérieures à la pression atmosphérique.
Toutefois, quand un procédé de ce type conduit à l'utilisation de quantités beaucoup-trop élevées de diène pour être économiques, on peut, d'une manière satisfaisante, opérer dans un autoclave approprié et effectuer la réaction entre les limites de températures nécessaires, à la pression quelconque créée par le mélange réactionnel.
Le mono-dérivé formé par réaction entre un hexahalocyclopenta diène et un diénophile aromatique paraît réagir très aisément avec une seconde molécule de diène en formant un di-dérivé. Cette tendance est si prononcée que les proportions relatives de mono-dérivé et de di-dérivé obtenues sont sensiblement les mêmes quel que soit le rapport molaire des réactifs.
Il en résulte, comme on pouvait s'y attendre, que les proportions de monodérivés obtenues sont faibles et que leur séparation est difficile.
Le procédé et les modes opératoires de mise en oeuvre de l'invention seront mis en évidence par des exemples concrets, L'exemple 1 illustre la préparation du di-dérivé du naphtalène avec deux molécules d'hexachlorocyclopentadiène.
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Exemple 1.
@ - On chauffe à 150-160 C pendant 200 heures un mélange de 273 g (1 mol.) d'hexachlorocyclopentadiène et 512 g (4 mol.) de naphtalène. Au cours de la période de chauffage, les réactifs forment une solution limpide qui devient flpncée au cours de la réaction. La période de chauffage terminée, on chasse par distillation sous vide les matières premières inaltérées. On recueille une première fraction,en opérant à l'aide d'une trompe à eau, bouillant entre 80 et 110 C sous une pression de 11 mm de mercure, et une seconde fraction, en utilisant une pompe à huile, passant entre 60 et 80 C sous 1 mm de mercure. On obtient,au moyen de ce procédé, un résidu huileux et visqueux rouge dans le ballon de distillation'.
On refroidit ce résidu visqueux à 40 C et on l'agite avec 100 cc d'acétone froide. On obtient ainsi un mélange forage d'une solution acétonique et d'une matière cristallisée insoluble que l'on sépare par filtration de la solution acétonique. On met de côté la solution acétanique en vue d'une récupération ultérieure du mono-dérivé (voir exemple II). On lave le solide restant sur le filtre au moyen de petites portions d'acétone jusqu'à ce que l'acétone de lavage soit incolore. On fait recristalliser le solide brut ainsi obtenu au sein d'heptane de manière à obtenir un produit cristallisé blanc fondant à 210-211 C.
Analyse. Calculé pour C20H8C112: C1 = 63,20% Poids moléculaire = 674: Trouve- : Cl = 62, 6 %. Poids moléculaire = 683.
Il s'agit donc du di-dérivé obtenu par réaction de Diels-Alder de théoriquement deux molécules d'hexachlorocyclopehtadiène et d'une molécule de naphtalène, dont la formule développée est probablement :
EMI3.1
L'exemple II se rapporte à l'isolement du mono-dérivé de l'hexa- chlorocyclopentadiène et du naphtalène du mélange réactionnel de l'exemple I.
EXEMPLE. II.
@
On chauffe le filtrat acétonique obtenu, comme il est indiqué dans l'exemple I ci-dessus, de manière à éliminer l'acétone servant de solvant. On obtient ainsi un résidu huileux que l'on soumet à la distillation sous vide. On obtient une première fraction bouillant entre 90 et 160 C sous une pression de 0,5mm de mercure, sous forme d'une huile visqueuse rouge.
Cette matière est f ormée principalement des produits de réaction-obtenus par chauffage prolongé de l'hexachlorocyclopentadiène; elle est rejetée.
Cette première fraction isolée, on transfère la résidu restant dans un appareil à colonne de distillation relativement courte et l'on recueille une fraction bouillant entre 170 et 210 C sous'0,5 mm de pression, formée d'une matière gommeuse rouge. La cristallisation de cette matière gommeuse rouge au sein d'hexane permet d'isoler un solide cristallisé fondant à 163-164 C.
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Calculé pour C15H8C6:Cl = 53,1. Poids moléculaire : 401.
Trouvé : Cl = 52,7% ; Poids moléculaire = 354.
Ainsi, ce composé est le mono-dérivé provenant de la réaction de théoriquement une molécule d'hexachlorocyclopentadiène avec une molécule de naphtalène, et sa formule développée probable est :
EMI4.1
Il est intéressant de noter que les produits des exemples I et II, soumis à l'analyse spectroscopique aux ultra-violets, montrent la présence d'un noyau benzènique intact et l'absence de structure naphtalénique, ce qui confirme la nature des produits obtenus.
L'exemple III illustre une réaction similaire avec utilisation d'anthracène comme réactif diénophile dans la-synthèse de Diels-Alder.
EXEMPLE III.
On chauffe à 150 -160 C pendant 100 heures une solution de 89 g (0,5 mol.) d'anthracène et de 273 g (1 mol.) d'hexachlorocyclopentadiène.
La solution devient noire pendant la seconde moitié du chauffage. On refroidit le contenu du ballon à 80 C et on ajoute lentement un volume égal d'acétone au mélange réactionnel agité.
Il précipite ainsi de la solution une matière cristallisée brune,que l'on recueille sur filtre et qui, après séchage, fond entre 230 et 233 C. On purifie le produit par dissolution dans.le xylène auquel on ajoute une molécule d'anhydride maléique. On fait bouillir au reflux la solution ainsi obtenue pendant deux heures. On refroidit la solution, puis on la traite au moyen de petites portions d'une solution aqueuse à 10% d'hydroxyde de sodium jusqu'à ce que les liqueurs de-'¯lavage restent nettement alcalines, puis au moyen d'acide chlorhydrique à 5%, enfin au moyen d'eau.
On sèche la solution xylénique ainsi obtenue sur sulfate de sodium anhydre, on chasse le solvant et on fait recristalliser le résidu au sein d'un mélange d'heptane et d'éthanol. Le solide cristallisé blanc ainsi obtenu fond à 233- 234 C. L'analyse donne les résultats suivants.
EMI4.2
Calculé pour 2d1012 ' Cl = 58,8%. Pds.mol.= 724.
Trouvé : Cl = 59,10%. pds.mol. = 766.
Ce composé est donc le di-dérivé de Diels-Alder provenant de la réaction de théoriquement deux molécules d'hexachlorocyclopentadiène avec une molécule d'anthracène à titre de diénophile, et possédant'probablement la formule développée suivante :
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EMI5.1
L'analyse spectroscopique aux ultra-violets de ce produit de condensation di-hexachlorocyclopentadiène-anthracène montre l'existence d'un noyau naphta- lé]bique intact, ce qui en confirme la structure.
EXEMPLE IV.
On mélange des quantités stoechiométriques d'hexachlorocyclopen- tadiène et de naphtalène, soit respectivement 273 g ( 1 mol.) et 64 g (0,5 mol.) dans un ballon de 500 cc.. On bouche de manière lâche he ballon (pour diminuer les pertes de naphtalène par sublimation) et on le plonge dans un bain d'huile, puis oh le chauffe pendant 165 heures à la température contante de 160 ¯ 2 C. Cette période terminée, on enlève le mélange réactionnel homogène et limpide du bain à température constante et on le laisse refroidir progressi- vement en agitant. Ce refroidissement et cette agitation combinés donnent une masse de cristaux blanc sale qui se séparent de la solution réactionnelle relativement foncée.
On poursuit l' agitation en aj outant lentement au mélange réactionnel 300 cc d'alcool isopropylique de;manière à effectuer une nouvelle précipitation du produit désiré. On charge la bouillie ainsi obtenue dans une centrifugeuse à panier de manière à séparer le produit cristallisé qu'on lave au moyen de 100 cc supplémentaire d'alcool isopropylique, puis qu'on sèche à une température de 90 C. Le produit cristallisé blanc fond à 211-213 C; c'est le produit de condensation de deux molécules d'hexachlorocyclopentadiène et d'une molécule de naphtalène, ainsi que le montrent l'analyse élémentaire et l'analyse spectroscopiqùe. Les 121 g de di-dérivé aibsi obtenu présentent environ 90% du di-dérivé présent dans le mélange réactionnel final.
Suivant un autre mode de mise en oeuvre, on élimine en premier lieu l'hexachlorocyclopentadiène et le naphtalène inaltérés avant d'ajouter l'alcool isopropylique ; onobtient alors un rendement presque quantitatif de di-dérivé (0,2 mol., 135 g). Le produit obtenu par ce procédé est un peu plus foncé que celui obtenu en recueillant le di-dérivé au sein du mélange réactionnel complet.
On a constaté que l'usage d'alcool méthylique ou d'autres alcools aliphatiques inférieurs est également efficace dans la précipitation du produit désiré à partir du mélange réactionnel.
Cet exposé de la présente invention montre clairement les raisons pour lesquelles on n'avait pas jusqu'ici obtenu de réactions de ce type et permet de comprendre les causes de l'erreur des chimistes qui considéraient que la double liaison aromatique ne pouvait se comporter comme diénophile dans les réactions de Diels-Alder. Il apparaît maintenant que les longues durées et les températures élevées généralement nécessaires à l'obtention des présentes compositions nouvelles tendent à empêcher le succès de la réaction sauf avec les diènes incapables de réagir avec eux-mêmes par dimérisation ou polymérisation.
Il serait d'ailleurs plus exact de dire que la réac-
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tion est limitée aux diènes à auto-réaction relativement lente plutôt qu'aux diènes à inaptitude complète à l'auto-réaction.
Au vu de ces faitsn les spécialistes se rendront compte immédiatement que l'invention est aisément susceptible de diverses variantes sans pour cela qu'on s'écarte de son cadre ni de sa portée.
Les composés nouveaux suivant l'invention constituent des intermédiaires intéressants dans la synthèse de nombreux composés industriels in- téressants. Conservant pour la plupart un noyau aromatique intact, ils sont susceptibles de subir toutes ou presque toutes les réactions ordinaires des composés aromatiques.
On peut les incorporer dans des colorants, des produits pharma- ceutiques, des détersifs et nombre d'autres classes de composés. On peut prévoir que nombre d'entre eux seront d'une grande utilité comme intérmédiaires dans la préparation d'adhésifs, etc. Ces produits sont également intéressants comme insecticides et autres composés à activité biologique, par eux-mêmes ou comme intermédiaires dans la préparation de ces composés.
Les divers formules développées données sont considérées comme exactes. Les divers exemples et variantes de l'invention fournis et discutés sont purement illustratifs et nullement limitatifs.