CH314925A

CH314925A - Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Polykondensaten, welche Gruppen der Formel-S-(CH2)n. CO. NH. CH. NH. CO. (CH2)n-S-

Info

Publication number: CH314925A
Authority: CH
Inventors: Johannes Dr Kleine; Erwin Dr Heisenberg; Rudolf Dr Lotz
Original assignee: Glanzstoff Ag
Priority date: 1952-02-09
Filing date: 1953-02-06
Publication date: 1956-07-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Losungen von Polykondensaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Polykondensaten, welche Gruppen der Formel
EMI1.1
aufweisen, in welcher R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest und n eine ganze Zahl grösser als Null bedeutet.

Es ist bekannt, dass schwefelhaltige Kunst- stoffe, wie z. B. die sogenannten Thioplaste, in den üblichen organisehen Lösungsmitteln unlöslich sind. Auch schwefelhaltige Lösungs- mittel, wie z. B. CS2, lassen die Thioplaste nur leicht anquellen, ohne sie zu lösen. Die neuartigen Polykondensate mit der angegebenen Atomgruppierung, wie z. B. die aus Alkylidenund Aralkyliden-bis-halogenearbonsäureamiden unter der Einwirkung von Natriumthiosulfat undloder wasserlöslichen Alkali-, Erdalkali-oder Ammoniumsulfiden in Gegenwart von Wasser erhältlichen Polykondensate, sind in den übliehen Lösungsmitteln nur sehr schwer, zum Teil gar nicht, löslieh.

Es wurde nun gefunden, dass man zu einwandfreien und brauchbaren Lösungen gelangt, wenn man für die oben erwähnten Polykondensate sehwefelhaltige Verbindungen als Lösungsmittel verwendet. Dieser Befund ist überraschend und neu, da diese Lösungsmittel die bisher bekanntgewesenen Thioplaste nicht losen. Als ganz besonders günstiges sehwefelhaltiges Lösungsmittel hat sich das B, ss'-Di- eyandiäthylsulfid folgender Zusammensetzung NC. CH2. CH2. S. CH2. CH2. CN sowie das, ss'-Dieyandiäthyldisulfid der Zusammensetzung NC. CH2. CH2. S. S. CH2. CH2. CN erwiesen. Die letztere Verbindung stellt eine feste Substanz dar und besitzt einen Schmelz- punkt von 48 C.

Beide Verbindungen lösen sich gegenseitig in der Wärme zu einer viskosen Flüssigkeit. Die Disulfidverbindung entsteht nach folgender Reaktionsweise :
50 g p-Chlorpropionsäurenitril werden mit 250 gNatriumthiosulfat und 250 gWasser unter Rühren 15 Stunden auf 80 C erhitzt. Danach wird eine 50% ige Na2S-Lösung (78 g Na2S) tropfenweise zu obigem Ansatz gegeben. Dabei fällt eine ölige Sehieht aus, die abgetrennt und mit Äther ausgesehüttelt wird. Beim Ausschütteln wird die ölige Schicht fest. Die so anfallende rohe Substanz besitzt einen Schmelzpunkt von 48 C und eignet sieh in diesem Zustand als vorzügliches Lösungsmit- tel für die oben erwähnten Polykondensate.

Es ist nicht notwendig, diese Substanz noch einem Reinigungsprozess zu unterwerfen, denn nur in rohem Zustand erweist sie sich als besonders gutes Lösungsmittel für die oben bereits erwähnten Polykondensate. Die erfin dungsgemäss erhaltenen Lösungen können nach den üblichen Verfahren versponnen werden.

Die Lösungen können zur Bestimmung von K-Werten (Viskosität, Polymerisationsgrad) verwendet werden.

Beisptel 1 5 g eines Polykondensates folgender Zusammensetzung
EMI2.1
und 50g i'-Dicyandiäthylsulfid werden in einem Paraffinbad allmählich während 2-3 Stunden auf 150-160 C unter Rühren erhitzt. Es bildet sich hierbei eine klare Lösung.

Beispiel 2
Zu 50g, 8"B'-Dicyandiäthylsulfid, welches zweekmässigerweise mit Hilfe eines Paraffinbades auf 150-160 C erhitzt wird, gibt man portionsweise 5 g eines Polykondensates der Zusammensetzung
EMI2.2
unter ständigem Rühren hinzu. Es bildet sich eine klare Lösung.

Das hier verwendete Polykondensat wurde wie folgt hergestellt :
240 g Äthyliden-bis-chlorpropionsäureamid werden in 1000 cm3 Methanol und ebensoviel Wasser unter gelindem Erwärmen gelöst und hierzu unter Rühren 100 g Natriumthiosulfat hinzugegeben. Die Reaktion wird 15 Stunden unter Erwärmen auf 80 C in Gang gehalten.

Danach wird die klare Lösung mit 50% iger Natriumsulfidlösung gefällt und das ausgefallene Polykondensat nach dem Absaugen gut mit Wasser ausgewaschen und schliess lich mit einer Natriumbisulfitlösung nachgewaschen.

Beispiel 3
150 g nicht umkristallisiertes 4"B'-Dicyandiäthyldisulfid (E5p. 48 C) und 20 g eines Polykondensates der Zusammensetzung [-S- (CH2) 2. CO. NH. CH2. NH. CO. (CH2) 2S] 5 werden bei Temperaturen bis zu 100 C unter ständigem Umrühren erhitzt. Es resultiert eine klare Lösung.

Das hier verwendete Polykondensat wurde wie folgt hergestellt : 5 g Methylen-bis-chlor- propionsäureamid werden in 97, 5 g Methanol gelöst und hierzu eine Lösung von 21,8 g Natriumthiosulfat in 52,5 g Wasser hinzugefügt.

Bei Auftreten einer sauren Reaktion wird mit Natronlauge bis zur Neutralisation abgestumpft. Diese Lösung wird etwa 8-16 Stunden lang am Rückflusskühler auf Siedetemperatur gehalten. Es bildet sieh hierbei ein Reaktionsprodukt des Methylen-bis-chlorpro- pionsäureamids mit Na2S203, das noch zu viel Schwefel enthält. Die entstehende klare Lösung wird mit einer alkalischen Lösung von 1 g Na2S. 9H2O entsehwefelt, wobei gleich- zeitig das Kondensationsprodukt ausfällt. Es besitzt folgende Konstitution : [-S- (CH2) 2. CO.

NH. CH2. NH. CO. (CH2) 2S] x Es wird nach den üblichen Methoden gereinigt und mit einer Natriumsulfitlösung ausge wasehen. Der Schmelzpunkt beträgt 247 C.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Polykondensaten, welche Gruppen der Formel EMI3.1 aufweisen, in welcher R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest und n eine ganze Zahl grösser als Null bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man als Losungsmittel sehwefelhaltige Verbindungen verwendet.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungs- mittel j'-Dicyandiäthylsulfid verwendet.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungs mittel/-Dicyandiäthyldisulfid verwendet.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungs- mittel ein Gemisch von ss, ss'-Dieyandiäthylsul- fid und B"B'-Dieyandiäthyldisulfid verwendet.