CH315882A

CH315882A - Verfahren zur Herstellung von Netzmitteln für wässerige Alkalisierungsflüssigkeiten

Info

Publication number: CH315882A
Authority: CH
Inventors: Hofer Kurt Dipl Chem
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1953-03-06
Filing date: 1953-03-06
Publication date: 1956-09-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Netzmitteln für wässerige Alkalisierungsilüssigkeiten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
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worin Me ein Alkalimetall und R einen Alkylrest mit 5-7 C-Atomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel RO-CH2-GHOH-CH2-Ha. logen durch Abspaltung von Halogenwasserstoff in das entsprechende Epoxyd überführt und dieses hierauf unter Einwirkung eines wasserlöslichen Salzes der schwefligen Säure in den Endstoff umwandelt.

Die Halogenhydrine werden vorteilhafterweise aus den entsprechenden Alkoholen mit 5-7 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie z. B.

Isoamyl-, 2-Amyl-, 3-Amyl-, n-Hexyl-, 2-¯thyl butyl-, Methylamyl-, 3-Heptylalkohol sowie Gemischen d'ieser Alkohole und Glycerinepi-- ehlorhydrin hergestellt.

Man kann zum Beispiel auf die Halogenhydrinäther ein Alkalisulfit, Me2SO3, einwir- ken lassen, wobei unter Halogenwasserstoff abspaltung das entspreehende Epoxydl,
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nebst Alkalibisulfit, MeHSO3, entsteht ; diese beiden Stoffe reagieren dann miteinander unter Bildung des Endstoffes. Man kann aber die Halogenwasserstoffabspaltung auch mit Alkalihydroxyd vornehmen und alsdann die Bildung des Endstoffes durch Zusatz eines wasserlöslichen Sulfits, insbesondere eines sauren Sulfits, wie Natrium-oder Kaliumbisulfit, herbeif hren.

Die Umsetzung mit den Alkalisulfiten ge schieht vorteilhaft auf bekannte Weise in wässeriger Losung bzw. Suspension bei ge wöhnliehem oder erhöhtem Druck und bei erhöhter Tempera. tur. Die Reaktion kann auch so geleitet werden, dass sie nur zum Teil in der genannten Richtung verlÏuft. und zum andern Teil so, dass Ätheralkohole der Formel R-O-CH2-CHOH-CHOH, bzw. deren Isomere oder Kondensationsprodukte dieser Atheralkohole mit den entspre- chenden Ha. logenhydrinen oder Epoxyden entstehen.

Die Bildung solcher Nebenprodukte ist namentlich dann von Vorteil, wenn die Sulfonsäuresalze zum Kristallisieren neigen, weil das Kristallisieren durch die Anwesenheit solcher Ätheralkohole verzögert oder ganz verhindert wird. Ausserdem wird das Netzver- moyen durch solehe Ätheralkohole noch erhöht.

Es hat sieh sogar in gewissen FÏllen als vorteilhaft erwiesen, den Reaktionsprodukten Ätheralkohole, wie z. B. Monoäther des ¯thylenglykols, Propylen-und Butylenglyko'Js und von Polyäthylenglykolen, wie Äthylen- glykolmono-n-butyläther, Diäthylenglykol- mono-n-butylÏther, DiÏthylenglykol-mono-iso amylät. her, Hexaäthylenglykol-mono-dodecyl- äther, 1, 2-Propylenglykol-mono-n-butylÏther.

1, 3-Butylenglpkol-1-äthylätlier usw., ferner Mono-und Diäther des Glycerins, wie z. B.

Glyeerin-mono-n-butyläther, Glycerin-mono- isoamylÏther. Glyeerin-mono-xylenyläther, Glycerin-di-isobutylÏther, Glycerin-di-isoamyl äther und Polyglycerinäther, wie sie z. B. durch Anlagerung von zwei und mehr Mol Epichlorhydrin an ein Mol Butyl-, Amyl-oder Hexylalkohol und naehträgliehes Verkochen mit verd nnter Lauge erhalten werden k¯nnen, zuzusetzen. Je nach dem Verwendlmgs- zweck der obengenannten äthersulfonsauren Salze und deren Mischungen mit den Äther- alkoholen können diesen aueh noch weitere geeignete Hilfsstoffe zugefügt werden, wie z. B.

Phenole oder Naphtensäuren, welche die Netzwirkung noch weiter erhohen, oder alipha- tische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. solche vom Kp. 150-25011, oder Alkohole, z. B. solehe mit 5-12 Kohlenstoffatomen im Molekül, welche das Netzvermogen erhöhen und ausserdem das unerwünschte e Schaumvennogen herabsetzen. Zur Herabsetzung des Schaumvermogens eignen sich aueh Phosphorsäure-trialkylester und Siliciumorganische Verbindungen.

Die gemäss der Erfindung erhältlichen Suifonsäuresalze eignen sich besonders als Netzmittel in alkalischen Textilbehandlungsbädern, wie sie beim Mercerisieren und Alkali- sieren von Cellulose und regenerierter Cellulose verwendet werden, also in Ätzalkalilaugen von 20-40 Be, aber auch in schwächeren Laugen, wobei diese auch Kochsalz oder Soda enthalten können.

Beispiel 1
Zu 220 Gewichtsteilen Isoamylalkohol und 1 Gewielltsteil Borfluoridätherat setzt man unter Rühren langsam 235 Gewichtsteile Epichlorhydrin zu und rührt darauf noch einige Stunden bei 85 . Eine Probe des Reaktions- produktes wird im Vakuum destilliert, und es zeigt sieh dabei, dass alles Epichlorhydrin umgesetzt ist und nur noch sehr wenig unver änderter Isoamylalkohol vorhanden ist. Der rohe Chlorhydrinäther wird darauf bei 30 bis 40 während 4 Stunden mit 260 Gewichtsteilen 50"/der Natronlauge behandelt. Nach Abfiltrieren vom ausgeschiedenen Kochsalz lässt sieh das rohe Epoxyd leicht als dünnflüssiges Öl abtrennen.

Neben dem I-Iauptprodukt der Formel (CH3)2CH-CH2-CH2-OCH2-CH-CH2
O (Kp.17 = 85-87¯, D20 4 = 0,927 g/cm3) d rfte zur Hauptsache noch die Verbindung
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anwesend sein. Man erhält etwa 365 Gewichts- teile rohes Epoxyd (V. Z. = 85).

Das rohe Epoxyd wird nun langsam und unter R hren zu 650 Gew.-Teilen einer 30% igen Natriumbisulfitl¯sung bei 85¯ zugegeben und darauf während 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Es entsteht eine klare, sehwaeh gelbliche L¯sung. Durch Titration mitn/10Jodlosung wird festgestellt, dass weniger als 0, 5 /o unverändertes Bisulfit anwesend sind.

Die Losung enthält etwa 45 /o Natriumsalz der IsoamyloxypropanolsulfonsÏure der Formel (CH3) 2CH-CH2-CH2-O-CH2-CHOH-CH2SO3Na und etwa 8% Ïtherartige Kondensationsprodukte von Epichlorhydrin mit Isoamylalkohol (IsoamylÏther des GJycerins und des Diglycerins).

Eine Mischung von I Volumprozent der erhaltenen Lösung mit Natronlauge von 26¯ BÚ durchnetzt Rohzwirngewebe in 20 Sekunden.

Die Lauge bleibt lÏngere Zeit sehr wirksam. und klar.

Durch Trocknen erhält man das rohe Na triumsalz. Dieses wird durch Umkristallisieren aus Alkohol in reiner Form als farblose Kristalle erhalten. Wenn man eine wässerige Lösung des reinen Natriumsalzes mit einer Bariumehloridlösung versetzt, so scheidet sich das Bariumsalz der Isoamyloxypropanolsulfon- sÏure aus. 1 g Bariumsalz gibt auf Zusatz von Schwefelsäure 0, 395 g BaSO4 (theoretisch: 0, 396 g BaSO4).

Auch das reine Natriumsalz der Isoamyl- oxypropanolsulfonsäure ist in Natronlauge von 20-30 Be ein gutes Netzmittel ; in Laugen von 26 Be und darüber kristallisiert es aber leicht aus.

Beispiel 2
Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird aus n-Amylalkohol das Natriumsalz der n-Amyloxypropanolsulfonsäure als etwa 45% ige wässerige Losung erhalten. Eine Mereerisier lauze von 28¯ Be zeigt, mit l Volumprozent dieses Produktes versetzt, ein gutes Netzver- mogen.

Beispiel 3
Aus Pentanol-2 wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durch Umsatz mit Epichlorhydrin das 2-Pentyloxyehlorpro- panol erhalten. Das rohe Chlorhydrin (550 Gewiehtsteile) wird darauf mit 1000 Gewichtsteilen einer 25% igen Natriumsulfitl¯sung bei 90 C während 12 Stunden gerührt. Es entsteht eine klare, schwach gelbliche Losung, welche etwa 40 /n Natriumsalz der 2-Pentyl- oxypropanolsulfonsäure
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enthält. Ein Zusatz von l-1,5 Volumpro zent dieser Lösung zu Natron-oder Kalilauge von 20-30 Be erhöht die Netzwirkung sehr stark.

Die Umsetzung mit dem Natriumsulfit geht raseher vor sich, und es wird ein Produkt von tioch höherer Netzwirkung erhalten, wenn die Umsetzung in Gegenwart von 100 Gewichtsteilen Diäthylenglykol-mono-n-butylather durchgef hrt wird.

Beispiet J
1 Mol eines Amylalkohol-Gemisches, das unter dem Namen Pentasol im Handel ist, wird in Gegenwart von wenig Borfluorid bei ?0¯ mit 1,4 Mol Epichlorhydrin umgesetzt.

Das rohe Chlorhydrin wird darauf mit zwei Mol Natriumhydroxyd (als 38/oige Natron- lauge) während 5 Stunden bei 30-40 C gerührt. Es wird ein chlorhaltiges Epoxyd- Gemisch erhalten (V. Z. etwa 100), und dieses wird zunächst mit 0, 8 Mol Natrumbisulfit (als 30% ige wÏsserige L¯sung) wÏhrend 4 Stunden bei 85 umgesetzt., und darauf wird die klare Losung nach Zusatz von 0, 5 Mol Natronlauge (30% ig) noch 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Auf diese Weise werden zuerst die vorhandenen Epoxydringe unter Anlagerung von NaHSO3 aufgespalten und dann die noeh vorhandenen Chloratome durch OH-Gruppen ersetzt.

Es wird ein in Laugen von 20-32 Be leicht lösliches und sehr aktives Netzmittel erhalten.

Beispiel 5
Auf 3 Mol Methylamylalkohol (Methyliso- butylcarbinol) lässt man in Gegenwart von wenig Borfluorid 1 Mol Epichlorhydrin bei 80 bis 85 einwirken. Der überschüssige Methyl- amylalkohol wird im Vakuum abdestilliert, und man erhält praktisch reines Methyla-myl oxychlorpropanol
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Dieses wird mit 1, 8 Mol 50%ige@ Natronlauge 6 Stunden bei 30-35 verrührt, und man erhält das Methylamyloxypropenoxyd
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(Kp. 15 = 89-91¯). Dieses wird mit 1 Mol Natriumbisulfit (als 30 /oige wÏsserige L¯sung) 5 Stunden unter Rühren bei 90 umgesetzt.

Man erhält eine klare Lösung des Natriumsalzes der Methylamyloxypropanolsulfonsäure
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Durch Eindampfen wird das Salz in Form weisser Kristalle erhalten.

Eine L¯sung von 27 g des Natriumsalzes in 100 em3 Wasser wird mit 250 g einer 10%igen L¯sung von BaCl2 2H2O versetzt.

Es fällt sofort das wei¯e Bariumsalz der Sul- fonsäure aus. Nach dem Abnutschen und Troeknen erhält man etwa 30 g Bariumsalz der MethylamyloxypropanolsÏure (C6H13OCH2-CHOH-CH2SO3)2Ba.

In kochendem Wasser ist es zu etwa l% l¯slich, und es lässt sich aus heissem Wasser umkristallisieren. 1 g des umkristallisierten und getrockneten Bariumsalzes wird in 100 cm3 kochendem Wasser gelost und mit 10 em3 10 % iger SchwefelsÏure versetzt. Es seheidet sich BaSO. aus, welches naeh dem Abfiltrie ren und Trocknen gewogen wird. Man erhÏlt 0, 375 g BaSO4 (berechnet : 0, 378 g).

Das Natriumsalz ist in Laugen von 20 bis 32 Be löslieh und erteilt diesen schon bei kleinen Zusätzen (2 bis 4 militer) sehr gute Netzwirkung. In Laugen von 26 Be und darüber kristallisiert das Natriumsalz leicht aus. Durch Zusätze von zum Beispiel 5-20% Ätheralkoholen, wie DiÏthylenglykol-mono-n butyläther oder Glyeerin-mono-isoamvläther, wird die Netzwirkung'weiter gesteigert und ein Auskristallisieren verhindert.

Schrumpfwirkung auf Rohperlgarn 3/2 bei 20 C
I. 3 g reines Natriumsalz pro Liter NaOH
30 BÚ II. 2, 75 g Natriumsalz + 0, 25 g Diäthylen- glykol-mono-n-butylÏther pro Liter NaOH
30¯ BÚ.

I II Schrumpfung nach 5 sek 2, 8% 8, 0 /o
10 sek 6,0% 15,4%
15 sek 11, 2% 17, 20/o
30 sek 17, 0% 18, 41/o
45 sek 18,2% 18, 6/o
60 sek 18, 6% 18,8%
90 sek 18, 8% 19, 0% Losung, sofort klar klar nach 24 Stunden auskristallisiert klar
Beipiel 6
1 Alol Methylamylalkohol wird in Gegen- wart von Borfluoridätherat mit 1, 2 Mol Epichlorhydrin bei 80¯ umgesetzt und dann mit 2 Mol Natronlauge 30% ig bei 30¯ behandelt.

Man erhÏlt, wie in Beispiel 1, ein Gemisch von Methylamyloxypropenoxyd mit chloral tigen Kondensationsprodukten. Dieses setzt man bei 85-95 mit 0, 8 Mol Bisulfitlosimg (30 /oig) während G Stunden unter Zugabe von 0, 2 Mol Soda um. Dadurch wird ein in Laugen leicht lösliehes Produkt erhalten, das neben etwa 45 /o Natriumsalz der Methyl- amyloxypropanolsulfonsäure noch etwa 10"/o MethylamylÏther des Glycerins, Diglycerins und holierer Kondensationsprodukte enthält.

Das Produkt verleiht bei Zusätzen von 0, 4 bis 0, 8 Volumprozenten zu Laugen von 20 bis 32 Be letzteren sehr gute Netzwirkung. Die Laugenlosungen sind beständig und zeigen keine Neigung zum Kristallisieren.

Eine Mischung der erha. ltenen Losung mit 20 Gewichtsprozenten Hexylenglykol und 5 Ge wichtsprozenten Diisobutylcarbinol zeigt eine weiter erhöhte Netzwirkung und die damit hergestellten Laugen schäumen praktisch nicht.

Beispiel 7
Wie in Beispiel 6 wird hier 2-Äthyl-butanol zur Umsetzung gebracht, und es wird eine Lösung erhalten, welche neben den entsprechenden Glycerinäthern etwa 45"/o des Na- triumsalzes der 2-Athyl-butyloxypropanolsul- fonsäure
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enthält. Wenn man 1 Volumprozent der erhaltenen Losung einer Mercerisierlauge von 280 Be zusetzt, so wird rohes unentsehlielltetes Zwirngewebe von dieser Lauge in etwa 5 Sekunden durchnetzt.

Beispiel 8
Heptanol-3 wird wie in Beispiel 6 mit Epichlorhydrin und Natronlauge zum 3-Heptyloxypropenoxyd
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umgesetzt und dann mit Natriumbisulfit in die entsprechende 3-Heptyloxvpropanolsulfon- säure umgewandelt. Man n. erhÏlt eine dickflüs- sige, klare Lösung enthaltend etwa 45 /o des Natriumsalzes dieser Säure. Setzt man 1 Volumprozent dieser Lösung einer 20% igen Kaliumhydroxydiosung zu, so wird das Netzvermögen derselben für rohe, unentschlichtete Baumwolle stark erhöht.

Eine Mischung von 95 Gewichtsteilen der erhaltenen Losung mit 5 Gewichtsteilen Hexa äthylenglykol-mono-dodeeyläther ist auch als Netzmittel f r Natronlauge von 5 Be, wie sie bei der Herstellung von Kunstseidenkrepp verwendet wird, geeignet.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Verbin dungen der Formel RO-CH2-CH-CH2-SO3Me OH worin Me ein Alkalimetall und R einen Alkylrest mit 5-7 C-Atomen bedeutet, dadurcn gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel RO-CH2-CHOH-CH2-Halogen durch Abspaltung von Halogenwasserstoff in das entsprechende Epoxyd berf hrt und dieses hierauf mnter Einwirkung eines wasserlöslichen Salzes der schwefligen SÏure in den Endstoff umwandelt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, Sda. ss man auf den Halo genhydrinÏther Me2SO3 einwirken lÏ¯t, wobei sich intermediär das Epoxyd neben MeHSOg bildet, welche beiden Stoffe unter Bildung des Endstoffes miteinander reagieren.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man den Halogen- hydrinäther mit Alkalihydroxyd umsetzt md das gebildete Epoxyd unter Zusatz von MeHSO3 in den Endstoff berf hrt.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass R ein verzweigter Alkylrest ist.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadureh gekennzeichnet, dass R ein sekundärer Alkylrest ist.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass R 6 C-Atome ent HÏlt.