Procédé de préparation d'époxyesters d'acides gras supérieurs non saturés La présente invention concerne un procédé de préparation d'époxyesters d'acides gras su périeurs non saturés.
Jusqu'ici le principal procédé d'époxydation des esters d'acides gras non saturés utilise une solution d'acide peracétique préalablement pré parée. Ces solutions sont généralement des mé langes équilibrés de peroxyde d'hydrogène et d'acide peracétique. Dans les conditions géné rales d'époxydation, on n'utilise sensiblement que la fraction du peracide, et il ne se produit qu'une faible formation de peracide sinon au cune en partant du H20.,. Ceci est extrêmement peu économique,
parce qu'une proportion allant jusqu'à 20 % de l'oxygène actif disponible reste inutilisée. En conséquence, pour les réactions d'époxydation, on a longtemps recherché des techniques dans lesquelles on ajoute du H,O., à une solution dans l'acide aliphatique du com posé non saturé dans des conditions de forma tion du peracide in situ.
Ces techniques sont normales pour les réactions d'hydroxydation avec le H,O,. Malgré l'avantage reconnu d'un procédé d'époxydation in situ, on a fait peu de progrès dans ce sens à cause de L'.extrême difficulté de l'établissement des conditions de réaction né cessaires à la formation du peracide, et qui ne détruisent pas en même temps le produit final, c'est-à-dire le dérivé époxy formé.
Il convient de noter que les mêmes conditions, qui favori sent la formation du peracide, c'est-à-dire les rapports moléculaires élevés entre l'acide ali phatique et le H.,Oz, les températures élevées, la forte acidité, les longues durées de réaction, sont connues pour être nuisibles au maintien d'un composé époxy.
Jusqu'ici, le seul procédé connu pour l'épo- xydation in situ est celui qui utilise l'acide for mique et le peroxyde d'hydrogène. Dans les conditions usuelles, les durées de réaction sont longues. L'acide formique ne se laisse que dif ficilement récupérer du fait que son point d'ébul lition est sensiblement le même que celui de l'eau. De plus, l'acide formique est relativement coûteux. On sait que l'acide performique qui est le peracide formé comme produit intermé diaire de cette _réaction, est un composé très instable.
Les esters époxy d'acides gras sont utilisés comme lubrifiants, additions aux lubrifiants, stabilisants, plastifiants, huiles textiles, etc... Pour l'utilisation comme stabilisants et plasti fiants pour les résines du type du chlorure de polyvinyle, la compatibilité et la stabilité ther mique sont des facteurs importants. Etant donné que les esters d'acides gras non saturés ne sont que peu compatibles avec les résines de chlorure de polyvinyle, il est très important que la teneur résiduelle en ester non saturé d'un plastifiant à base d'époxyesters d'acide gras soit faible (faible indice d'iode) pour empêcher les projections et les difficultés qui en résultent.
De plus, les stabilisants et plastifiants époxy doivent être stables aux températures relative ment élevées utilisées pour les traitements des matières plastiques.
Le procédé d'époxydation in situ décrit ci- après donne des indices d'iode sensiblement in férieurs à ceux de la technique précédemment décrite utilisant l'acide formique. De plus, le coproduit présent en faibles proportions avec l'époxyester est un dérivé acétoxy qu'on sait plus stable à la décomposition que le composé formoxy correspondant, formé si on utilise de l'acide formique. Ce dernier a tendance à dégager de l'acide formique dans certaines con ditions de conservation et de traitement.
Dans le présent procédé d'époxydation, le produit final désiré est donc celui qui contient le groupe
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qui est le groupe dit oxirane, et non le pré curseur hydroxylé à structure de glycol.
Le procédé objet de la présente invention, est caractérisé par le fait que l'on mélange de l'acide acétique, du peroxyde d'hydrogène aqueux et de l'acide sulfurique audit ester, on porte le mélange de réaction à une tem pérature comprise entre 60 et l10 C, et on maintient la température entre ces limites pen dant la réaction d'époxydation, la proportion de l'acide sulfurique étant comprise entre 0,
5 et 5 % en poids par rapport au poids de l'acide acétique et du peroxyde d'hydrogène aqueux utilisés et celle d'acide acétique entre 0,25 et 1 mol.-gr par mol.-gr d'ester non saturé traité.
On peut faire réagir l'ester d'un acide gras supérieur non saturé, par exemple d'un acide contenant de 16 à 22 atomes de carbone, pen- dant une période allant d'une demi-heure à 21 heures.
La réaction peut être exécutée en présence ou en l'absence d'un solvant. En général, les réactions effectuées dans la partie supérieure de la gamme de température spécifiée don nent des rendements un peu meilleurs en pro duit époxy en présence d'un solvant.
Le peroxyde d'hydrogène sera -présent de préférence en quantités à peu près moléculaires pour chaque pont éthylénique présent dans le produit à époxyder. On en utilise ordinaire ment un léger excès.
L'époxydation n'a lieu progressivement qu'en présence d'acide sulfurique. En l'absence de l'acide sulfurique, les rendements en pro duit oxirane seraient faibles.
L'avantage de la mise en oeuvre du procédé en présence de 0,5 à 5 % d'acide sulfurique réside non seulement dans l'obtention d'une très forte proportion de produit oxirane, mais éga lement dans la très forte proportion de doubles liaisons soumises à la réaction..
Quoiqu'il ne soit pas nécessaire d'utiliser un solvant pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on obtient en général des produits à indice d'époxy supérieurs en pré sence d'un solvant.
La proportion d'acide sulfurique présent semble déterminer la proportion centésimale de l'époxyester formé. Si la proportion de l'acide sulfurique est faible, l'époxydation n'est pas complète et la production d'époxyester est fai ble. Il est généralement préférable d'utiliser 1 à 5 % d'acide sulfurique.
Le tableau ci-après indique les résultats de l'époxydation de l'oléate de butyle présentant un indice d'iode initial de 74.
Les différents essais d'époxydation ont été exécutés dans le benzène comme solvant, à une température de 60 à 65o C, avec 0,5% d'acide acétique,
et 10 % d'excès de peroxyde d'hydro- gène à 50 %. La proportion d'acide sulfurique a été modifiée de la manière indiquée. Le pre mier et les deux derniers essais ne sont donnés qu'à titre comparatif.
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Tableau <SEP> I
<tb> 0/0 <SEP> 0/0 <SEP> 0/0
<tb> <I>H2SO4 <SEP> Epoxy <SEP> Epoxy- <SEP> Indice <SEP> Temps</I>
<tb> <I>ester <SEP> diode <SEP> heures</I>
<tb> 0.1 <SEP> 2.39 <SEP> 53.1 <SEP> 31.4 <SEP> 29:30
<tb> 0.5 <SEP> 3.21 <SEP> 7<B>1</B>.3 <SEP> 6.3 <SEP> 19 <SEP> : <SEP> 00
<tb> 1.0 <SEP> 3.54 <SEP> 78.6 <SEP> 4.0 <SEP> 21:l5
<tb> 1.25 <SEP> 3.32 <SEP> 73.7 <SEP> 4.9 <SEP> 13:00
<tb> <B><I>1</I></B>.50 <SEP> 3.53 <SEP> 78.4 <SEP> 3.9 <SEP> 17:00
<tb> 2.00 <SEP> 3.62 <SEP> 80.5 <SEP> 7.7 <SEP> 14:00
<tb> 3.00 <SEP> 3.61 <SEP> 80.3 <SEP> 6.5 <SEP> 11 <SEP> : <SEP> 00
<tb> 5.00 <SEP> 3.35 <SEP> 74.5 <SEP> 7.3 <SEP> 5:05
<tb> 10.00 <SEP> 3.00 <SEP> 66.6 <SEP> 6.0 <SEP> 4:05
<tb> 19.00 <SEP> 2.85 <SEP> 63.3 <SEP> 5.6 <SEP> 4:05 Les exemples ci-après illustrent l'invention.
<I>Exemple 1</I> On introduit<B>100,0</B> gr d'oléate de butyle (indice d'iode 74, équivalant à 0,29 mol.-gr de non-saturation éthylénique) dans un ballon à trois cols, équipé d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'un agitateur mécanique. On ajoute à l'oléate de butyle 9,2 gr d'acide acé tique glacial (0,153 mol.-gr) et on porte le mé lange à 50 C.
On ajoute 1,24 gr de H,S04 <I>à</I> 50%, et ensuite lentement 20,6 gr de H202 (0,303 mol.-gr) à 50 % dans un intervalle de temps de deux heures.
On porte la température à 60 C et on la règle entre 60 et 65 C jusqu'à ce que la réaction soit achevée. On prélève pério diquement des échantillons du mélange de réac tion dans lesquels on détermine le H,O, rési duel par titrage.
Lorsqu'on trouve environ 5 à 10 % de H,02 non entré en réaction, ce qui a généralement lieu après 8 à 10 heures, on verse le mélange de réaction dans un entonnoir sé parateur et on élimine la couche aqueuse. On lave la couche huileuse avec des portions suc cessives d'eau chaude jusqu'à ce qu'elle soit dé barrassée<B>d</B>e l'acide acétique. On sèche la cou che huileuse avec du sulfate de sodium anhy dre, et on filtre.
On analyse l'huile claire, jaune pâle, pour déterminer la proportion centésimale d'oxygène oxirane par le procédé de Swern (voir Analytical Chemistry 19, 414 (1947)) et l'indice d'iode par le procédé de Hanus (Scott's Standard Methods of Chemical Analysis, N.H. Furman, éditeur, vol. 2 (1767)).
Pour la com- position de cette huile, les indications sont les suivantes Oxygène oxirane 3,40 0/0 (théorie = 4,49 0/0) Indice d'iode 8,5 <I>Exemple 2</I> On introduit 100,0 gr d'oléate de butyle (in dice d'iode 74, équivalant à 0,29 mol.-gr de non-saturation éthylénique) dans un ballon à trois cols équipé d'un condenseur à.reflux, d'un thermomètre et d'un agitateur mécanique. On ajoute à l'oléate de butyle 20,0 gr de benzène et 9,2 gr d'acide acétique glacial (0,153 mol.-gr) et on porte le mélange à 50 C.
On ajoute 1,24 gr de H,S0, à 50%. On ajoute ensuite lente- ment 21,78 gr de H202 à 50 0/0 (0,32 mol.-gr) dans un intervalle de temps de deux heures. On porte la température à 60 C et on la règle entre 60 et 65o C jusqu'à ce que la réaction soit achevée, ce qui est déterminé par titrage pério dique du mélange de réaction indiquant la pro portion de H20, non entré en réaction.
Une proportion d'environ 5 à 10% n'est pas en- trée en réaction à la fin d'une période de 12 à 14 heures. On verse le mélange de réaction dans un entonnoir séparateur et on élimine la couche aqueuse. On lave la couche huileuse avec des portions successives d'eau chaude (40 45 C) jusqu'à ce qu'elle soit débarrassée de l'acide acétique. On élimine le benzène et les traces d'eau dans une colonne de distillation sous vide à une température de 60 à 700 C, sous une dépression de 5 à 10 mm.
On analyse l'huile claire, jaune pâle, et on trouve qu'elle contient Oxygène oxirane 3,60/0 (théorie = 4,49 0/0) Indice d'iode 5,4 <I>Exemple 3</I> On introduit 100,0 gr d'oléate de butyle (indice d'iode 74, équivalant à 0,29 mol.-gr de non-saturation éthylénique), 40,0 gr de to luène, 8,75 gr d'acide acétique glacial (0,146 mol.-gr) et 1,
24 gr de H2S04 à 50 % dans un ballon à trois cols équipé d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'un agitateur mé canique. On ajoute 23,76 gr de H,,02 à 50 0/0 (0,349 mol.-gr) au cours d'une période de temps d'une heure tout en portant le mélange de réaction à 95() C. On maintient la tempé rature dans la gamme de 90 à 95 C pendant une heure supplémentaire environ. On lave, sèche, distille et analyse la couche huileuse de la manière précédemment décrite.
On trouve que le produit contient Oxygène oxirane 3,10/0 (théorie = 4,49 %) Indice d'iode \. 7,2 Ekemple <I>4</I> On ajoute 80;
0 gr de benzène, 18,4 gr d'acide acétique glacial (0,306 mol.-gr) et 2,6 gr de<I>'</I> HIS04 à 50% dans l'ordre indiqué à 200,0 gr d'oléate de butyle (0,58 mol.-gr) dans un ballon de réaction à trois cols équipé d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'un agitateur mécanique. On porte le mélange de réaction à 80 C, et on ajoute lentement 47,5 gr de H,O, à 50 4/o (0,70 mol.-gr) au cours d'une période de temps de 40 minutes. On maintient la température entre 80 et 85 C pendant deux heures et demie supplémentai res.
On refroidit le mélange de réaction, on lave la couche huileuse, et on la débarrasse du ben zène et de l'eau de la manière précédemment décrite. L'huile claire, jaune pâle, contient Oxygène oxirane 3,58 0/0 (théorie = 4,49 0/0) Indice d'iode 4,8 <I>Exemple S</I> On mélange 200,0 gr d'huile de soja (indice d'iode 135, équivalant à 1,06 mol.-gr de non- saturation éthylénique), 40,0 gr de benzène, 33,0 gr d'acide acétique glacial (0,55 mol.-gr) et 1,
07 gr de H2SO4 à 96 % dans un ballon à trois cols équipé d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'un agitateur mécanique. On ajoute lentement 74,88 gr de H20., à 50 0/0 (1,1 mol.-gr) au mélange au cours d'une pé riode de 1,2 heures à 200 C. On porte le mé lange de réaction à 600 C, et le maintient à cette température pendant 15 heures. On lave la cou che d'huile, on la débarrasse du benzène et de l'eau de la manière précédemment décrite.
L'analyse du produit isolé donne les résultats suivants Oxygène oxirane 5,75 % (théorie = 7,8 0/0) Indice d'iode 9,2 <I>Exemple 6</I> On mélange 100,0 gr de cotonoate de bu tyle - ester butylique des acides gras de l'huile de graines de coton - (indice d'iode 66,7, équi valant à 0,262 mol.-gr), 8,2 gr d'acide acétique glacial (0,137 mol.-gr) et 0,
26 gr de H2SO4 <I>à</I> 96 % dans un ballon de réaction équipé d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'un agitateur mécanique.
On ajoute au mélange de réaction 18,58 gr de H202 à 50 % au cours d'une période de temps d'une demi-heure. On porte la masse de réaction à 60 C et on la maintient entre 60 et 65 C pendant 21 heures supplémentaires. On lave et sèche la couche huileuse de la manière précédemment décrite. On trouve que l'huile de teinte claire contient Oxygène oxirane 3,09 0/0 (théorie = 4,03 0/0) Indice d'iode 2,8