Anode pour la production électrolytique du manganèse L'invention se rapporte à la production électrolytique du manganèse, et plus spéciale ment aux anodes employées dans les cellules dans lesquelles le manganèse métallique est déposé cathodiquement à partir de solutions en contenant.
L'électrolyte employé généralement dans la pratique est essentiellement une solution sulfate manganeux - sulfate d'ammonium, di visée par un diaphragme poreux en une partie anolyte et une partie catholyte. La première est nettement acide du fait de la présence d'acide sulfurique, et l'autre est nettement al caline, du fait de la présence d'ammoniaque.
Des compositions typiques d'anolyte et de catholyte sont les suivantes
EMI0001.0007
<I>Catholyte <SEP> Anolyte</I>
<tb> pH <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 7 <SEP> à <SEP> 9 <SEP> 0,8 <SEP> à <SEP> 1,4
<tb> grammes, <SEP> par <SEP> litre, <SEP> de <SEP> <I>Mn</I> <SEP> (comme <SEP> <I>MnS04) <SEP> . <SEP> . <SEP> .</I> <SEP> 12 <SEP> à <SEP> 16 <SEP> 12 <SEP> à <SEP> 16
<tb> grammes, <SEP> par <SEP> litre, <SEP> de <SEP> <I>(NH4)2S04 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> .</I> <SEP> 120 <SEP> à <SEP> 200 <SEP> 120 <SEP> à <SEP> 200 Les anodes destinées à une production continue de manganèse sur une large échelle, par procédé électrolytique, doivent non seule ment travailler avec de faibles pertes de man ganèse sous forme de dioxyde de manganèse, mais doivent encore résister à l'attaque par la solution formant l'anolyte en contact avec les surfaces de l'anode ; elles doivent avoir une structure convenable et être facilement répa- rables par des opérations telles que la soudure ou la fusion de plomb, et doivent avoir une longue durée.
S'il s'agit de courtes périodes de quelques heures ou de quelques jours ou même d'un mois, des alliages à 1 % d'argent, 1 % d'arse- nic, le reste étant du plomb, paraissent présen- ter des qualités assez satisfaisantes.
En outre, le voltage moyen des cellules avec des anodes en alliage à 1 % d'argent, 1 % d'arsenic, le reste étant du plomb, est d'environ 0,1 volt inférieur au voltage moyen de cellules avec anodes en alliage à 1 % d'argent, le reste étant du plomb.
Cependant, dans des essais qui ont été faits après un temps de travail initial d'en- viron 35 semaines, les anodes à 1 % d'argent, 1 % d'arsenic, le reste étant du plomb, se sont rapidement détériorées, et, au bout de 51 se maines,
les anodes ne pouvaient plus être uti lisées. Une autre cellule d'essai avec anodes à 1 % d'argent, 1 % d'arsenic, le reste étant du plomb, a eu une durée d'utilisation encore plus courte, de 39 semaines.
La détérioration de l'alliage à 1 % d'ar- gent, 1 % d'arsenic, le reste étant du plomb, se produisait à toutes les surfaces submergées. L'alliage devenait dur et cassant, et des mor ceaux, et même de larges sections, s'en déta chaient parfois et tombaient dans la cellule.
En section transversale aux endroits de rupture, l'alliage paraissait avoir pris une structure cris talline, sauf éventuellement pour un faible noyau de métal. Une réparation était difficile, sinon impossible, du fait que les brûleurs de plomb ne pouvaient agir sur quoi que ce soit si ce n'est le faible noyau de métal, lequel, dans la plupart des cas, n'avait pas une force et une épaisseur suffisantes pour supporter l'opéra tion.
Cette détérioration brusque de l'alliage à 1 % d'argent, 1 % d'arsenic, le reste étant du plomb, et l'impossibilité de faire des répara tions, empêchaient de prendre sérieusement en considération cet alliage pour l'emploi indus triel comme anode pour la production électro lytique du manganèse.
L'anode de Tainton (brevet américain No 1759493) en alliage à 1 % d'argent, le reste étant du plomb, a été trouvée n'avoir pas les caractères voulus pour le travail dans l'indus trie, du fait qu'elle était gravement corrodée à la limite de la solution.
On a examiné des alliages à 0,1 % - 1 0/0 d'argent, le reste étant du plomb, pour voir s'ils étaient sains, c'est-à-dire .exempts de fis sures par rétrécissement, de soufflures, etc.
Ceux contenant 0,75 % d'argent ou moins montraient au coulage des fissures par rétré cissement, surtout lorsqu'on en formait par coulage des feuilles ou bandes perforées, forme préférée pour l'anode.
Les alliages à 0,75 - 0,95 % d'argent, le reste étant du plomb, étaient plus sains que ceux contenant de plus grandes ou plus petites quantités d'ar gent, mais présentaient le désavantage d'être corrodés à la limite de la solution.
Dans l'anode à 1 % d'argent, le reste étant du plomb, la vitesse de corrosion du corps principal en contact avec l'électrolyte est de plus de 0,8 mm de réduction d'épaisseur par an, tandis que la corrosion à la limite de solu- tion, soit l'interface électrolyte-air, a une vi tesse de 11,l mm de réduction d'épaisseur par an, soit 14 fois celle de la corrosion au-des sous de la surface de l'électrolyte.
Dans le cas d'anodes à 1 % d'argent, le reste étant du plomb, cette corrosion sous l'eau , c'est-à-dire à toutes les parties situées au-dessous de la partie de limite de la solu tion, avec perte de poids correspondante et di minution de l'épaisseur de l'anode, se produit donc à une vitesse bien inférieure à celle de la corrosion à la partie de limite de la solution. Dans les cas.typiques, les anodes ont à l'ori gine une épaisseur de 8 mm et lorsqu'elles ont été amenées par corrosion à une épaisseur de 4,8 mm ou moins, elles ont perdu assez de leur résistance physique pour devoir être mises de côté.
La corrosion sous l'eau se produit à une vitesse telle que la durée de ces anodes pourrait être estimée à 150 semaines si la cor rosion à la partie de limite de la solution avait à peu près la même vitesse que pour les par ties situées au-dessous de cette partie de limite de solution.
Un but de la présente invention est de pourvoir à une nouvelle anode qui non seule ment réduise au minimum la formation de di oxyde de manganèse, mais encore ne subisse qu'une corrosion très réduite dans sa partie à la limite de la solution.
L'anode selon la présente invention, pour la production électrolytique de manganèse, est caractérisée en ce qu'elle est formée de deux parties, un corps destiné à être immergé au moins en majeure partie dans l'électrolyte, et une partie-limite, destinée à être en partie seu lement immergée dans l'électrolyte, le reste étant en contact avec l'atmosphère régnant au- dessus de l'électrolyte, ledit corps étant un al- liage argent-plomb contenant 0,50 % à 2,4 0/0 d'argent,
le reste étant du plomb, et ladite par tie-limite étant en un alliage plomb-argent-ar- senic, contenant 0,50 % à 2,4 % d'argent, 0,25 % à 2,5 % d'arsenic, le reste étant du plomb.
Diverses formes d'exécution de l'anode se lon l'invention sont montrées schématiquement à titre d'exemple au dessin annexé, lequel re présente En fig. 1, une section transversale de la cellule, à l'une de ses parties contenant l'ano- lyte ; en fig. 2, une section à échelle un peu agrandie, selon la ligne 2-2 de la fig. 1 ; en fig. 3, une vue partielle ou fragmentaire d'une des parties contenant l'anolyte, cette fi gure montrant une forme différente de la struc ture de l'anode ;
en fig. 4, une section à échelle un peu agrandie, selon la ligne 4-4, fig. 3 ; en fig. 5, une vue partielle, à échelle un peu agrandie, d'une section d'une autre forme de la structure de l'anode. A la fig. 1, le conducteur ou barre trans versale en cuivre 1 repose par ses extrémités sur les bords supérieurs des côtés 2 de la cuve, l'une des extrémités formant contact électrique avec la barre positive ou barre d'anode 3 du circuit électrique D.C. Des ban des d'isolement 4 peuvent aussi être prévues, comme montré.
Un ruban ou bande en feuille de plomb est disposé autour de la barre de cuivre et soudé ou cuit sur celle-ci de façon à assurer un excellent contact électrique et une protection contre la corrosion. Cependant, de préférence, ladite bande 5 est coulée autour de la barre transversale 3. 6 indique le niveau de la solution ou électrolyte, ou la ligne d'eau . Chacune des trois anodes composées consiste essentiellement en deux parties, une partie 7 formant le corps et une partie 8 de limite de la solution , ces deux parties étant réunies par fusion l'une à l'autre. Juste au-dessus de la li gne d'eau ou limite de la solution, la partie de limite de la solution de chacune des trois anodes est soudée à la feuille de plomb 5 s'étendant vers le bas.
La partie 8 de limite de la solution s'étend de part et d'autre de la ligne de niveau 6 et est en un alliage composé d'environ 1 % d'argent, environ 1 % d'arse- nic, le reste étant du plomb. Les parties de corps 7 sont formées d'un alliage à 0,75 % d'argent, le reste étant du plomb.
Une vue de côté de cette construction est montrée à la fig. 2.
La partie 8 de limite de la solution mon trée aux fig. 1 et 2 peut être appliquée comme partie soudée ou partie de recouvrement à une nouvelle anode de composition 0,75 '% à 0,95 % d'argent, le reste étant du plomb, ou à une anode déjà utilisée, de cette composition,
et qui a subi la corrosion à la ligne d'eau ou limite de la solution. Les fig. 3 et 4 montrent la forme préférée de l'anode selon l'invention, dans laquelle la partie 8 de limite de la solution est soudée à la partie de corps 7, cette dernière s'étendant par son extrémité 7a au-dessus de la partie de limite de solution 8 et étant soudée à la bande de plomb 5 en un point 5a de celle-ci.
Dans la forme représentée à la fig. 5, la partie 8 de limite de la solution ne forme pas un recouvrement mais est constituée par une barre préformée soudée ou unie par fusion à la partie de corps 7 en 9 et à la bande de plomb 5 en 10.
Les parties plates 7 formant le corps de l'anode sont pourvues d'ouvertures à bords montrés en 11 qui traversent lesdites parties de corps et constituent un moyen pour con trôler l'aire de la surface effective, de telle façon que la densité de courant à l'anode soit d'environ 150 - 200 % de la densité de cou- rant à la cathode, par exemple de 6 -11 ampè res par décimètre carré de surface d'anode. Ces trous peuvent cependant être supprimés, l'aire totale effective de l'anode étant alors obtenue d'autre façon.
Cette nouvelle construction d'anode éli mine la corrosion désastreuse à la limite de solution de l'alliage à 0,75 % d'argent, le reste étant du plomb ; cette structure composée per met des durées d'emploi, sans réparation de la corrosion à la limite de solution, de 140 semai nes ou plus.
Dans l'emploi en installations industrielles d'anodes en alliage à 0,75 % d'argent, le reste étant du plomb, la corrosion à la ligne d'eau a été leur plus grave désavantage.
Normale- ment, les anodes en alliage à 0,75 % d'argent, le reste étant du plomb, doivent être réparées à la ligne d'eau environ tous les deux ou trois cycles de nettoyage, soit toutes les 14 à 21 se maines. Sans réparation, la corrosion à la li mite de la solution provoquerait finalement la mise hors de service de l'anode, tout ou partie de celle-ci tombant dans la solution au bout d'environ 40 semaines.
Dans un essai de l'alliage à 0,75 % d'ar- gent, le reste étant du plomb, les sections d'anodes ont été coulées pleines dans un moule fermé et des ouvertures ont alors été prati quées dans ces sections.
La corrosion à la ligne de limite de la solution était forte ; elle a été éliminée-par application en cet endroit d'un re- couvrement en alliage à 1 % d'argent, 1 0/0 d'arsenic, le reste étant du plomb. La durée des anodes ainsi formées a été de 140 se maines.
La différence de voltage de l'alliage à 0,75 % d'argent, le reste étant du plomb, et de l'alliage à 1 %o d'argent, 1 % d'arsenic, le reste étant du plomb, en contact avec l'ano- lyte, envisagés comme une cellule galvanique,
est assez faible pour être négligeable, de sorte qu'il n'y a pas, à leur jonction, de signe de cor rosion galvanique ou de corrosion de fente.
Les compositions d'alliage pour la partie de corps de l'anode qui ont été décrites sont 0,75 % d'argent, le reste étant du plomb, ou 0,75 à 0,95 % d'argent, le reste étant du plomb, et les teneurs en argent et en arsenic de la partie à la limite de la solution,
qui ont été décrites, sont d'environ 1 % pour l'argent et environ 1 % pour l'arsenic, le reste étant du plomb:
Les teneurs en argent pouvant être em ployées, et les teneurs préférées, pour la partie formant le corps de l'anode, sont les suivan tes <I>Teneur en argent de la partie formant corps</I> Possibles . . 0,50 % à 2,4 % Préférées . .
0,75 % à 0,95 % Les teneurs en argent et arsenic qui peu vent être employées pour la partie de limite de la solution, et celles qui sont préférées, sont les suivantes <I>Teneur en argent de la partie de limite de la</I> <I>solution</I> Possibles . . 0,50% à 2,4 Préférées . . 0,75% à 0,95 % <I>Teneur en arsenic de la partie de limite de la</I> <I>solution</I> Possibles . .
0,25% à 2,5 % Préférées . . 0,5 % à 1,00 0/0 Dans ces alliages, le reste, après l'argent, respectivement l'argent et l'arsenic, est formé de plomb, avec éventuellement les impuretés ordinaires.