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ELECTRO MANGANESE CORPORATION, résidant à KNOXVILLE, Etat de Tennessee (E.U. A.) .
ANODE COMPOSITE POUR LA PREPARATION DU MANGANESE PAR ELECTROLYSE.
La présente invention concerne la préparation du manganèse par électrolyse, et plus spécialement les anodes utilisées dans les cuves élec- trolytiques dans lesquelles le manganèse métallique se dépose à la cathode à partir de solutions en contenant,
D'importants problèmes se posent dans la technique à propos des anodes et de leurs effets. Si on emploie des anodes en plomb, comme dans d'autres opérations de préparation par électrolyse à cause de leur résistan- ce à la corrosion, une proportion de 50% du manganèse en solution risque de se précipiter sur l'anode sous forme de bioxyde de manganèse, qui constitue un composé indésirable, ainsi que l'ont démontré Shelton & Royer dans la revue "Transactions of the American Electrochimical Society", tome 74, pp.
447-459 (1938).
Il existe plusieurs brevets et publications relatifs à la dimi- nution de la formation du bioxyde de manganèse au moyen d'anodes de composi- tion spéciale. Par exemple, Fink & Kolodney préconisent dans le brevet des Etats-Unis n 2.320.773 du 1er Juin 1943 une anode se composant de 1-15% d'antimoine, 9-50 % d'étain et une faible proportion, mais efficace, d'envi- ron 4,4% de cobalt, le complément étant du plomb. Des anodes de ce type don- nent lieu à la formation de couches superficielles d'oxydes mixtes qui rédui- sent au minimum la quantité de bioxyde de manganèse formé.
Mantell constate dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.340.400 du 1er Février 1944 que les anodes de Fink & Kolodney, bien que réduisant au minimum la formation de bioxyde de manganèse, sont sujettes à corrosion et à la perte de leurs constituants, ainsi qu'à la détérioration de la couche catalytique pendant la perte des constituants, ce qui donne
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lieu à une augmentation de la formation de bioxyde de manganèse lorsque les couches sont rompues. Il préconise une anode résistant mieux à la corrosion et d'une plus longue durée en service et se composant de 0,02 à 0,04% de cobalt, 20 à 25% d'étain, 4 à 6% d'antimoine et le complément de plomb con- tenant l'argent qui accompagne normalement le plomb.
Tainton préconise dans le brevet des Etats-Unis d'Ame. n 1.759.493 du 20 Mai 1930 pour préparer le zinc par électrolyse, une anode insoluble de plomb contenant 1% d'argent, ainsi qu'une anode contenant 1% d'argent et 1 à 5% d'arsenic.
Hanley & Jacobs préconisent dans le brevet des Etats-Unis d'Amé- n 2.439.805 du 20 Avril 1948 un alliage contenant 1 à 3 % d'argent et le complément étant du plomb pour former une anode de préparation du manganèse par électrolyse, dans des conditions spéciales choisies de façon à rendre faibles les pertes de manganèse à l'état de bioxyde de manganèse à l'anode.
L'électrolyte employé dans l'industrie consiste en principe en une solution de sulfate manganeux et de sulfate d'amminium, séparée par des diaphragmes poreux en une portion d'anolyte et une portion de catholyte.
La première portion est nettement acide en raison de la présence d'acide sulfurique et la seconde nettement alcaline en raison de la présence d'am- moniaque. Les compositions de l'anolyte et du catholyte sont les suivantes à titre d'exemple : Catholyte Anolyte pH 7 à 9 0,8 à 1,4 Grammes par litre de Mn (à l'état de MnSO4) 12 à 16 12 à 16 Grammes par litre de (NH4)2SO4 120 à 200 120 à 200
Les anodes convenant à la préparation continue à l'échelle in- dustrielle du manganèse par électrolyse doivent non seulement donner lieu à de faibles pertes de manganèse sous forme de bioxyde de manganèse, mais encore résister à l'attaque par la solution d'anolyte en contact avec les surfaces des anodes,
elles dosent être d'une structure appropriée ou faci- les à réparer par des opérations telles que la soudure ou la métallisation du plomb, et leur durée de vie doit être longue.
Lorsqu'il s'agit de cycles de courte durée, de quelques heures ou jours ou même d'un mois ou à peu près, les alliages de 1% d'argent, 1% d'arsenic et le complément en plomb paraissent posséder des qualités rela- tivement satisfaisantes. Au cours des opérations industrielles actuelles, on nettoie la cuve et les anodes périodiquement toutes les 7 ou 8 semaines.
On a constaté à la suite d'essais, au cours desquels on a pesé et examiné les anodes au commencement et à la fin de chaque cycle de nettoyage (le nettoyage de l'anode consiste à enlever des surfaces immergées les paillet- tes non adhérentes de MnO2 et des surfaces non immergées les sels cristallisés) qu'au bout d'une période de cinq cycles de nettoyage ou de 35 à 38 semaines, la corrosion d'un alliage de 1% d'argent, 1% d'arsenic, le complé- ment étant du plomb, est faible et que cet alliage satisfait aux autres con- ditions des anodes. Pendant cette période on n'observe pas de perte de poids appréciable, ni de graves détériorations.
De plus, la tension moyenne dans la cuve des anodes en alliage de 1% d'argent, 1% d'arsenic, le complément étant du plomb, est d'environ 0,1 volt inférieure à la tension moyenne dans la cuve des anodes se composant de 1% d'argent et le complément étant du plomb. Toutefois, au bout de la période de fonctionnement initiale d'envi- ron 35 semaines, les anodes à 1% d'argent, 1% d'arsenic et le complément en plomb se détériorent rapidement et au bout de 51 semaines les anodes sont arrivées à la fin de leur durée utile. Au cours d'un second essai avec des anodes contenant 1% d'argent, 1% d'arsenic et le complément en plomb, on a
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observé une durée utile encore plus courte de 39 semaines.
L'alliage de 1% d'argent, 1 % d'arsenic, le complément étant en plomb, se détériore dans toutes les surfaces immergées. Il devient dur et fragile, des morceaux et même des portions considérables tombent parfois dans la cuve. La structure de l'alliage dans la section de rupture paraît être devenue légèrement cristalline, sauf éventuellement dans une faible por- tion centrale du métal. Les réparations sont très difficiles, sinon impos- sibles, car les chalumeaux ne peuvent métalliser que le noyau métallique de faible section qui, dans la plupart des cas, n'a pas une résistance ni une épaisseur suffisantes pour supporter cette opération.
Le fait que l'allia- ge de 1% d'argent, 1 % d'arsenic et le complément en plomb se détériore ra- pidement et n'est guère réparable ne permet pas d'envisager sérieusement son emploi dans la fabrication des anodes industrielles convenant à la pré- paration du manganèse par électrolyse.
On a constaté au cours des opérations industrielles que les ca- ractéristiques de fonctionnement de l'anode de Tainton en alliage de 1% d'ar- gent et le complément en plomb sont insuffisantes, du fait qu'elle subit une forte corrosion au niveau de la solution. L'utilisation des anodes à
1% d'argent et complément en plomb n'est possible dans une installation industrielle qu'en les retirant des cuves au bout de deux ou trois cycles de nettoyage, c'est-à-dire au bout de 14 à 21 semaines, et en les réparant pour supprimer la détérioration qu'elles ont subi au niveau de la solution et le risque de la chute de l'anode dans la cuve, du à l'extrême réduction de section à ce niveau.
La réparation ne supprime pas la corrosion, mais permet de continuer à utiliser l'anode jusqu'à ce que la corrosion au ni- veau de la solution se manifeste de nouveau à la fin d'une autre période de 14 à 21 semaines. Si l'on ne répare pas l'anode, la corrosion au niveau de la solution provoque finalement la rupture de l'anode, qui tombe en to- talité ou en majeure partie dans la solution au bout de 40 semaines environ.
Des alliages contenant de 0,1 % à 1% d'argent et le complément en plomb ont été essayés pour déterminer dans quelle mesure ils sont sains, c'est-à-dire ne comportent pas de criques de retrait, de piqûres, etc. On observe dans les alliages contenant 0,75% d'argent ou moins, des criques de retrait au moulage, en particulier lorsqu'on moule des plaques ou bandes perforées qui constituent la forme d'anodes adoptée de préférence. Les al- liages contenant 0,75% à 0,95% d'argent et le complément en plomb sont plus sains que ceux qui contiennent des proportions plus élevées ou plus faibles d'argent, mais ont l'inconvénient de se corroder au niveau de la solution.
La vitesse de corrosion de la masse principale d'une anode à 1% d'argent et le complément en plomb, en contact avec l'électrolyte, cor- respond à une réduction d'épaisseur de plus de 0,79 mm par an, tandis que la corrosion au niveau de la solution ou à l'interface électrolyte-air cor- respond à une réduction d'épaisseur de 11,1 mm par an, soit 14 fois plus forte que la corrosion de la portion immergée.
La corrosion immergée, c'est-à-dire dans toutes les portions situées au-dessous du niveau de la solution , s'accompagnant d'une perte de poids et d'une diminution de l'épaisseur de l'anode, est beaucoup moins ra- pide que la corrosion au niveau de la solution, dans le cas d'une anode à 1% d'argent et complément en plomb. Dans certains cas particuliers où l'épais- seur initiale des anodes est de 7,9 mm et après qu'elles ont subi une corro- sion rendant leur épaisseur égale à environ 4,7 mm ou inférieure, leur ré- sistance physique a suffisamment diminué pour qu'elles doivent être mises de coté.
La vitesse de la corrosion immergée est assez faible pour qu'on puis- se considérer que la durée utile de l'anode serait d'environ 150 semaines si la vitesse de corrosion dans la portion voisine du niveau de la solution était à peu près égale à celle des portions situées au-dessous de ce niveau.
On a constaté que si l'on remédie à la corrosion au niveau de la solution au bout de 14 à 21 semaines par une réparation consistant à ajouter une nou-
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velle quantité d'alliage d'argent et de plomb pour remplacer celle qui a disparu par corrosion au niveau de la solution, on peut effectuer environ sept réparations (si elles sont nécessaires) avant que la variable détermi- nante consiste dans le facteur de restriction de la corrosion immergée et de la réduction qui en résulte de l'épaisseur de l'anode avec diminution de sa résistance. Au bout de ce temps, d'environ 140 à 150 semaines, l'anode s'est corrodée à la hauteur et au-dessous du niveau'de la solution, de sorte qu'aucune autre réparation n'est possible pratiquement.
L'invention se propose de réaliser une nouvelle anode qui non seulement diminue la formation de bioxyde de manganèse, mais encore diminue notablement la corrosion dans la portion voisine du niveau de la solution.
Suivant l'invention, la corrosion de l'anode au niveau de la solution diminue suffisamment pour qu'elle se produise à peu près à la mê- me vitesse que la corrosion immergée, c'est-à-dire dans les portions situées au-dessous du niveau de la solution.
Un autre objet de l'invention consiste à réaliser l'économie qui découle de ses avantages.
L'anode en alliage de plomb composite suivant l'invention se com- pose en principe de deux portions, une portion de corps qui, en service, peut être complètement immergée dans l'électrolyte et une portion supérieure ou portion du niveau de la solution qui, en service, est en partie immergée et en partie non immergée dans l'électrolyte, la portion de corps consistant en un alliage d'argent et de plomb se composant de 0,75 à 0,95% d'argent et le complément en plomb et la portion supérieure, ou portion du niveau de la solution , consistant en un alliage de plomb-argent-arsenic se composant d'environ 1% d'argent, environ 1% d'arsenic et le complément en plomb.
L'invention, est décrite ci-après en détail avec le dessin sché- matique ci-joint à l'appui, sur lequel :
La figo 1 est une coupe transversale d'une cuve d'électrolyse dans une de ses portions d'anolyte;
La fig. 2 est une coupe à échelle un peu plus grande suivant la ligne 2-2 de la fig. 1:
La fig. 3 est une coupe partielle d'une des portions de l'anoly- te, dont la forme de construction de l'anode est différente;
La fig. 4 est une coupe à échelle un peu plus grande suivant la ligne 4-4 de la fig. 3;
La fige 5 est une coupe partielle et à échelle un peu plus gran- de d'une autre forme de construction de l'anode.
Suivant la fig. 1, les extrémités du conducteur en cuivre ou barre transversale 1 sont supportées par les bords supérieurs des cotés 2 de la cuve et une des extrémités établit un contact électrique avec la barre omnibus 3, positive ou anodique, du circuit électrique à courant continu.
La cuve comporte aussi des bandes isolantes 4. Une bande ou languette 5, en feuille de plomb, peut être enroulée autour de la barre en cuivre et soudée ou "métallisée" sur elle, de façon à réaliser un contact électrique parfait et une protection contre la corrosion. Toutefois, on moule de préférence la languette ou bande 5 autour de la barre transversale 3. Le niveau de la so- lution ou de l'électrolyte ou "ligne d'eau" est désigné par 6. Chacune des trois anodes composites consiste en principe en deux portions, une portion de corps 7 et une portion de la "ligne d'eau" 8, les deux portions étant soudées l'une à l'autre.
Les portions de la ligne d'eau de chacune des trois anodes sont soudées juste au-dessus de la ligne d'eau, sur la feuille en plomb 5 dirigée vers le bas ou suspendue. la portion 8 se prolonge en haut et en bas de part et d'autre de la ligne d'eau 6 et est formée par un allia- ge se composant d'environ 1% d'argent, environ 1% d'arsenic et le complément
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en plomb. Les portions de corps 7 se composent de 0,75% d'argent et le com- plément en plomb. La fig. 2 est une coupe de cette forme de construction.
La portion 8 de la ligne d'eau des figs. 1 et 2 peut être posée sous forme de portion soudée ou de recouvrement sur une anode neuve se com- posant de 0,75 à 0,95% d'argent et le complément en plomb, ou sur une anode usée de même composition et corrodée dans la ligne d'eau.
Les figs, 3 et 4 représentent la forme préférée de réalisation de l'invention,suivant laquelle la portion 8 de la ligne d'eau est soudée sur la portion de corps 7, dont une portion de l'extrémité 7a se prolonge au-delà de la portion à de la ligne d'eau et est soudée au point 5a de la languette en plomb 5.
La portion 8 de la ligne d'eau de la forme de réalisation de la fig. 5 n'est pas une portion de recouvrement mais consiste en une bande for- mée d'avance, réunie par soudure rapportée ou autogène au point 9 de la por- tion de corps 7 et au point 10 de la languette en plomb 5.
Les portions de corps 7 de l'anode plane sont percées de trous délimités par des bords Il et qui). en traversant ces portions de corps, cons- tituent un moyen de régler la surface efficace de façon à obtenir une densi- té de courant anodique égale à environ 150 à 200% de la densité du courant cathodique, par exemple de 6,42 à 10,7 ampères par dm de surface d'anode.
Cependant, ces trous peuvent être supprimés et on peut déterminer d'une au- tre manière la surface totale efficace de l'anode qu'on désire.
Cette nouvelle forme de construction permet de supprimer la cor- rosion désastreuse à la hauteur de la ligne d'eau de l'alliage à 0,75% d'ar- gent et le complément en plomb, et l'anode composite ainsi construite.dure sans réparation de la corrosion à la hauteur de la ligne d'eau pendant 140 semaines ou davantage, au lieu des 35 semaines de l'alliage à 1% d'argent, 1% d'arsenic, et le complément en plomb ou des 21 à 40 semaines environ de l'alliage à 0,75 % d'argent et le complément en plomb.
La corrosion à la hauteur de la ligne d'eau de l'alliage à 0,75% d'argent, et le complément en plomb constitue le plus grave inconvénient des opérations dans les installations industrielles. Il est normalement néces- saire de réparer les anodes en alliages à 0,75% d'argent et le complément en plomb à la hauteur de la ligne d'eau au bout de deux ou trois cycles de nettoyage, c'est-à-dire au bout de 14 à 21 semaines. Si on ne les répare pas, la corrosion à la hauteur de la ligne d'eau provoque finalement leur rupture et la totalité ou la majeure partie de l'anode tombe dans la solu- tion au bout de 40 semaines environ.
Au cours de l'essai d'un alliage à 0,75 % d'argent et le complé- ment en plomb, on a coulé les portions de l'anode pleines dans un moule fermé et on a percé ensuite des trous dans ces portions. La corrosion à la hauteur de la ligne d'eau a été sérieuse et on y a remédié en y appliquant une couche de couverture en alliage à 1% d'argent, 1% d'arsenic et le complément en plomb. La durée de cette série d'anodes d'essai a atteint 140 semaines.
La différence de potentiel, considérée comme étant celle d'une pile, entre l'alliage à 0,75% d'argent et le complément en plomb, l'alliage à 1% d'argent, à 1% d'arsenic et le complément en plomb et l'anolyte est assez faible pour être négligeable, de sorte qu'on n'observe aucun indice de corrosion galvanique ou de corrosion par criques dans leurs jonctions.
La composition de l'alliage de la portion du corps de l'anode a été indiquée comme étant de 0,75 % d'argent ou de 0,75 à 0,95% d'argent et le complément en plomb, et celle de la portion de la ligne d'eau d'envi- ron 1% d'argent, environ 1% d'arsenic et le complément en plomb.
Les limites des teneurs en argent de la portion de corps accep- tables et préférés sont les suivantes :
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Teneur en argent de la portion de corps.
Acceptable 0,50 % à 2,4 % Préférée 0,75 % à 0,95 %
Les limites des teneurs en argent et en arsenic de la portion de la ligne d'eau acceptables et préférées sont les suivantes :
Teneur en argent et en arsenic de la portion de la ligne d'eau
Argent Arsenic Acceptable 0,50% à 2,4% 0,25 % à 2,5 % Préférée 0,75% à 0,95 % 0,5 % à 1,00 %
Le complément de ces alliages outre l'argent ou l'argent et l'ar- senic consiste en plomb avec ses impuretés éventuelles.