CH317449A - Verfahren zur Herstellung von Triangulen-Verbindungen - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von   Triangulen-Verbindungen   
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von   Triangulen-Ver-    bindungen, nämlieh von   Triangulen-chinon-    dicarbonsÏuren, welche neue Stoffe und wertvolle   Farbstoffzwisehenprodukte    sind.



   Das   erfindungsgemasse    Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass   2-Carboxy-phenyl-    (lixylyl-methane durch Ringschluss in Dime  thyl-9-xylyl-anthrone    übergeführt, die Anthrone zu 9-Phenyl-oxanthranol-tetracarbonsäuren oxydiert, diese zu 9-Phenyl-9, 10-di   hydro-anthracen-tetracarbonsäuren reduziert    und letztere durch   Ringsehluss    und Wasser  stoffabs. paltlmg    in   Triangulen-4, 8-chinon-di-    carbonsäuren übergeführt werden.



   Man kann z.   B.    von   2-Carboxy-2',      4',    2", 4"  tetramethyl-triphenylm. etha. n    oder von 2-Carboxy -2',5', 2", 5"-tetramethyl-triphenylmethan ausgehen, welche durch Reduktion aus Di    (m-xylyl)-phthalid    bzw. aus Di-(p-xylyl)  hthalid    erhalten werden können.



   Der   Ringsehluss    führt bei Verwendung der genannten   Ausgamgsstoffe    zu   1,    3-Dimethyl-9- (m-xylyl)-anthron bzw. zu 1, 4-Dimethyl-9-(p-xylyl)-anthron.



   Diese beiden Anthrone werden dann zu den bisher unbekannten Verbindungen 9  Phenyl-oxanthranol-1,    3,   2',    4'-tetracarbonsÏure, bzw. 9-Phenyl-oxanthranol-1,4,2',5'-tetracarbonsäure oxydiert, und letztere hierauf zu 9-Phenyl-9, )-Phenyl-9,10-dihydro-anthracen-1, 3,2',4'-tetracarbonsÏure bzw. zu 9-Phenyl-9, 10-dihydroanthracen-1, 4, 2',5'-tetracarbonsÏure reduziert.



  Diese Tetracarbonsäuren werden dann durch   Ringsehluss    und eine meist gleichzeitig verlaufende Dehydrierung in die neuen   Endpro-    dukte.   Triangulen-4, 8-ehinon-6, 10-diearbon-    sÏure bzw. Triangulen-4, 8-chinon-7,   11-dinar-    bonsäure übergeführt. Diese zwei Chinone sind wertvolle Farbstoffzwischenprodukte. Sie können z. B. durch Sulfonierung in rotfarbende   Beizenfarbstoffe    umgewandelt werden.



   Der Ausdruck ¸Triangulen¯ wird in dieser Beschreibung und in den Ansprüchen zur Bezeichnung der Struktur
EMI1.1     
 verwendet.



   Die zwei von Di-   (m-xylyl)-phthalid    und Di- (p-xylyl)-phthalid ausgehenden Reaktions  reihen. werden im. nachstehenden durch    die Formeln   I-VI und VII-XII    dargestellt. 
EMI2.1     
 



   Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung bestehen in der Herstellung der durch    dieFormeln    VI und XII dargestellten Tri  angulenverbindungen,    wobei von   2-Carboxy-       ', 4', 2",    4"-tetramethyl-triphenylmethan und    2-Carboxy-2',    5',   2", 5"-tetramethylFtriphenyl-    methan ausgegangen wird und die vier darge  legten    Stufen durchschritten werden.



   Zur Herstellung der genannten Ausgangsstoffe können   Di-(m-xylyl)-phthalid und    Di  (p-xylyl)-phthalid verwendet werden. Diese   Phthalide    können, wie im britisehen Patent Nr. 718711 beschrieben, dadurch gewonnen werden, dass ein Komplex asymmetrischen Phthalids mit Aluminiumehlorid gebildet und der Komplex mit m-Xylol und d p-Xylol umgesetzt wird.



   Die Reduzierung des Dixylylphthalids zum entsprechenden 2-Carboxy-phenyl-dixylyl-methan kann in   üblielher    Weise bewirkt werden,    z. B. durch Erhitzen des Phthalids mit über-      schüssigem    Zinkstaub in alkoholischem Kalium-oder   Natriumhydroxyd.    Das so   erhal-    tene, als Ausgangsstoff für das   erfindungsge-    mässe Verfahren verwendbare 2-Carboxy-phe  nyl-dixylyl-methan    wird durch   Ringsehluss    in das entsprechende Dimethyl-xylyl-anthron,    zweekmässig durch Behandlung mit einem    sauren Kondensationsmittel, z. B. durch Erwärmen in einer   ZinkehloridlNatriumehlorid-    schmelze, übergeführt.

   Die Oxydation des Anthrons kann bewirkt werden, indem zunächst das Anthron mit einem Überschuss an verdünnter Salpetersäure, z. B. mit2500-4:000 Gewiehtsteilen einer   20 //migen wässrigen Lo-    sung von Salpetersäure auf   100    Gewichtsteile Anthron, gekoeht wird. Zweckmässig wird hierauf wie folgt vorgegangen : Das erhaltene Reaktionsprodukt wird filtriert, gewasehen und dann in einem geringen ¯berschu¯ an   kochender,    verdünnter,   wässriger Losung    von   Alkalihydroxyd aufgelost.    Der alkalischen    LosungwirdKaliumpermanganaAzugesetzt,    bis die Permanganatfarbe beim Sieden erhalten bleibt.

   Das gebildete Mangandioxyd wird durch Filtration abgetrennt und die erhaltene   9-Phenyl-oxa. nthranol-tetracarbonsäure    aus dem Filtrat durch Ansäuern mit einer Mineralsäure gewonnen.



   Bei der Ausfiihrung dieser Oxydation wird orzugsweise eine kleine Menge Nitrobenzol, z. B.   510 Gewiehtsteile au    100 Gewiehtsteile Anthron, zugesetzt, bevor die Behandlung mit verdünnter Salpetersäure durchgeführt wird.



  Das Nitrobenzol wird dann durch Wasser  dampfdestillation    entfernt, wenn das Erhitzen mit   verdiinnter Salpetersäure vollendet    ist.



     Ein'anderes Oxydationsverfaihren für    das Anthron besteht darin, es mit einer wässrigen   Salpetersäurelösung,    z. B. einer 20gewiehtsprozentigen Lösung, auf eine erhöhte Temperatur, z. B.   150-250 ,    in einem geschlossenen   Bohr    oder Gefϯ zu erhitzen.



   Die Reduktion der wie oben dargestellten 9-Phenyl-oxanthranol-tetracarbonsÏure kann durch Auflösen der Säure in einer wässrigen L¯sung von   Alkalihydroxyd,    z. B. einer   15    igen, und Koehen mit  bersch ssigem Zinkstaub bewirkt werden. Nach Abtrennen des  bersch ssigen Zinkstaubes dureh Filtration kann die 9-Phenyl-9, 10-dihydro-anthracen-ttetracarbonsäure aus dem Filtrat durch Ansäuern, z. B. mit konzentrierter Salzsäure, gewonnen werden.



   Die ¯berf hrung der so gewonnenen 9  Phenyl-9,    10-dihydro-anthracen-tetracarbonsäure in die entsprechende   Triangulen-4, 8-ehi-    non-dicarbonsÏure durch Ringschlu¯ und Dehydrierang kann durch Behandeln mit einem    sauren Kondensationsmittel, z. B. durch Auf-    lösen in konzentrierter Schwefelsäure, beispielsweise in einer Menge, welche etwa dem Zehnfachen des Gewichtes der Tetracarbonsäure entspricht, und Erhitzen der erhaltenen Lösung auf eine erhöhte Temperatur, z. B.



     100-200 ,    ausgef hrt werden.



     Nach Beendigxmg    des Erhitzens wird die Masse zweckmässig gekühlt und verdünnt, z. B. mit Wasser oder Eis, wobei die   Triangu-    len-4, 8-chinondicarbonsÏure ausgefÏllt wird.



  Diese   Triaingulen-4, 8-chinondicarbonsäure kann    durch Filtration abgetrennt werden. Beim weiteren Abk hlen des Filtrats wird eine sul  fonierte    Triangulen-4, 8-chinondicarbonsÏure ausgefällt. Diese kann mit konzentrierter Salz   säure zwecks Entfernung anhängender Schwe-      felsäure    gewaschen und im Vakuum   getrock-    net werden. Die Menge an solchem sulfoniertem   Rlaterial    hängt sowohl von der Temperatur ssb, auf welche die in der Schwefelsäure geliste 9-Phenyl-9,10-dihydro-anthracen-tetraearbonsäure erhitzt wird, wie auch von der Erhitzungsdauer. Je höher die Temperatur gehalten und je lÏnger erhitzt wird, um so mehr sulfoniertes Material wird erhalten.



   Die sulfonierten Derivate der   erfindungs-    gemässen Triangulenverbindungen sind Bei  zenfarbstoffe,    welche Wolle bei Verwendung von Glaubersalz als Beizmittel rot färben. Die Farbnuance kann. durch   Chromieren    nach blau verschoben werden.



   Die folgenden Beispiele erläutern die Erfiidung.



   Beispiel 1
Di-(m-xylyl)-phthalid(Schmelzpunkt168¯C) wurde mit überschüssigem Zinkstaub in 20   feiger alkoholischer Kaliumhydroxydio-    sung zum sauren   2 Garboxy-2', 4', 2", 4"-tetra-    methyl-triphenylmethan (Sehmelzpunkt 232  C) reduziert. Die letztere Verbindung wurde durch Erhitzen in einer Zinkchlorid/Natriumehloridschmelze (im Verhältnis von 5 Teilen zu 1 Teil) auf 220¯C unter Bildung von   1,    3-Dimethyl-9-(m-xylyl)-anthron (Schmelzpunkt 165¯C) einem Ringschlu¯ unterworfen.



   76 Gewichtsteile dieses Anthrons wurden mit 5 Gewichtsteilen Nitrobenzol gemischt md 36 Stunden lang mit übersehüssiger 20%iger SalpetersÏurel¯sung (etwa 2500 Ge  wiehtsteile) gekocht. Nach Entfernen    des   Nitrobenzols    Wasserdampfdestillation wurde der Rüekstand   filtriert ; mit Wasser    gewaschen und in siedender verdiinnter Na   triumhydroxydiosungaufgelost.Pulverformi-    ges Kaliumpermanganat wurde zugesetzt, bis die   Permanganatfarbe    auch naeh   lOminütigem    Kochen noch beständig war.

   Das von   Mangan-      dioxyd    befreite Filtrat wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und 90 Ge  wichtsteile    9-Phenyl-oxanthranol-1, 3, 2', 4'-te  tracarbonsäure    wurden erhalten. 85   Gewichts-    teile dieser SÏure wurden in 15   ; ger    Na  triumhydroxydiösung. aufgelost und    mit  ber   schiissigem Zinlistaub dureh 24stiindiges    Kochen reduziert. Das vom überschüssigen Zink abgetrennte Filtrat wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert.

   Es resultierten   60    Gewichtsteile   9-Phenyl-9, 10-dvihydro-      anthracen-1,    3, 2'4'-tetracarbonsÏure. 54 Gewichtsteile dieser Säure wurdeninderlOfaehen Gewichtsmenge konzentrierter Schwefelsäure   aufgelost,    und nach   Erhitzen auf 170     wurde die L¯sung bei   150     mit Eis verdünnt, wodurch ein roter Niedersehlag von 24   Gewichts-    teilen Triangulen-4,   8-chinon-6, 10-dicarbon-    sÏure erhalten wurde.



   Na ; ch Abtrennung des Niederschlages   schied    sich aus dem Filtrat beim K hlen noch sulfoniertes Kondensationsprodukt aus, welches mit konzentrierter Salzsäure gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde. An ge  trocknetem,    sulfoniertem. Produkt wurden   15    Gewichtsteile erhalten.



   Beispiel 2    Di- (p-xylyl)-phthalid (Schmelzpunkt 179     C) wurde mit übersehüssigem Zinkstaub in    20  /odger alkoholischer Kaliumhydroxydlö-    sung zu dem sauren   2-Carboxy-2',    5',   2", 5"-te-       tramethyl-triphenylmethan (, Sehmelzplmkt    235  C) reduziert. Die letztere Verbindung wurde einem Ringschluss durch Erwärmen in einer   Zinkehlorid/Natriumehloridsehmelze     (im Verhältnis von 5 Teilen zu 1 Teil) bei 200    C    unterworfen und ergab das 1, 4-Di   methyl-9- (p-xylyl)-anthron (. Sehmelzpunkt 190 C).   



   7, 5 Gewichtsteile dieses Anthrons wurden mit 0, 5 Gewichtsteilen. Nitrobenzol vermiseht und 36 Stunden lang mit einem tbersehuss  (etwa 250 Gewiehtsteile) 20%iger Salpetersäurelösung gekocht. Nach Entfernen des   Nitrobenzols    durch Wasserdampfdestillation wurde der Rückstand filtriert, mit Wasser gewaschen und in siedender, verdünnter Natriumhydroxydlösung aufgelöst.



   Pulverförmiges Kaliumpermanganat wurde zugesetzt, bis die   Permanganatfarbe auch nach    lOminütigem Kochen noch beständig war. Das vom   Mangandioxyd    abgetrennte Filtrat wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, wobei 9 Gewichtsteile 9-Phenyl-oxanthranol-1, 4,   2',    5'-tetracarbonsÏure erhalten wurden. 8 Ge  wiehtsteile    dieses Produktes wurden in 15%iger Natriumhydroxydl¯sung aufgel¯st und durch Kochen mit übersehüssigem Zinkstaub während 24 Stunden reduziert. Das vom übersehüssigem Zinkstaub abgetrennte Filtrat   wurde    mit konzentrierter   Salzsäure ange-    säuert.

   Es ergaben sich 8   Gewiehtsteile    9-Phenyl-9, 10-dihydro-anthracen-1, 4, 2',5'-tetracarbonsÏure. 7 Gewichtsteile dieser Säure wurden in der lOfaehen Menge konzentrierter Schwefelsäure   aufgelast.    Naeh Erhitzen auf   110     C wurde die L¯sung durch Eingiessen in Wasser verdünnt, wobei ein roter Nieder  sehlag    von 2 Gewichtsteilen Triangulen-4, 8ehinon-7,   ll-dicarbonsäure    erhalten wurde.



   Das Filtrat sehied beim Abkühlen sulfo   nierte Triangulen-4, 8-chinon-7, 11-dicarbon-    sÏure aus, welche mit konzentrierter Salz  säure gexvasehen    und im Vakuum getrocknet wurde. An getrocknetem, sulfoniertem Produkt wurden 4 Gewiehtsteile erhalten.



     Beispiet    3
2 Gewichtsteile 1, 3-Dimethyl-9-(m-xylyl)anthron (Sehmelzpunkt   165  C), hergestellt    wie im Beispiel   1,    wurden zu 9-Phenyl-oxanthranol-1, 3,   2',    4'-tetraearbonsäure in 95  /oiger Ausbeute durch Erhitzen   in einem gesehlosse-    nen Gefäss auf 200  C während 10 Stunden mit 20  /oiger Salpetersäurelösung (20   Ge-    wichtsteile) oxydiert. Das   Oxydationsprodukt    wurde durch Koehen mit überschüssigem Zinkstaub in   15  /oiger Natriumhydroxyd-      16sung    während 24 Stunden reduziert.

   Die in   78 I/o    der theoretischen Ausbeute erhaltene 9-Phenyl-9,   10-dihydroanthracen-1,    3, 2', 4'-tetraearbonsäure wurde in der lOfaehen Gewichtsmenge konzentrierter Schwefelsäure gelöst und auf 110  erwärmt. Die kalte   Lösung    wurde in Wasser gegossen und beim Filtrieren ein roter Niederschlag von 85% der theoretisehen Ausbeute an Triangulen-4,8-chinon6, 10-dicarbonsÏure erhalten.



   Das Filtrat gab beim. Abkühlen sulfonierte Triangulen-4, 8-chinon-6, 10-dicarbonsäure, welch. mit konzentrierter. Salzsäure gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde. Die Ausbeute an diesem getrockneten, sulfonierten Produkt betrug 5% der Theorie.



   Die gemäss den Beispielen   1    und 3 als Zwischenprodukt auftretende 9-Phenyl-oxanthranol-1, 3, 2',4'-tetracarbonsÏure bildet farblose   Krisballe,    welehe sich bei 335-340  C zersetzen. Sie gibt eine farblose L¯sung in konr   zentrierter Schwefelsäure, welehe    beim Erhitzen mit Kupferpulver blau wird.



   Die gemäss Beispiel 2 als   Zwischenpro-    dukt., gebildete 9-Phenyl-oxanthranol-1, 4,2',5'tetraearbonsäure bildet farblose Kristalle, welche sich bei einer Temperatur  ber 300  C zersetzen. Sie gibt eine farblose Lösung in konzentrierter Sehwefelsäure, welche beim Erhitzen mit Kupferpulver blau wird.



   Die als   Zwisehenstufe auftretende 9-Phe-    nyl-9,   10-dihydro-anthracen-1,    3, 2', 4'-tetracarbonsäure und die 9-Phenyl-9,   10-dihydro-    anthracen-1, 4, 2', 5'-tetracarbonsÏure geben beide eine gelbe Lösung in konzentrierter Schwefelsäure, welche rasch grün und dann beim Erhitzen   auf 80  C rotviolett wird.    Die erstere SÏure zersetzt sich bei einer Temperatur von über   300     C und die. letztere bei 340 bis   345     C.



   Die Triangulen-4, 8-chinon-6,   10-diearbon-    säure und die Triangulen-4, 8-chinon-7,11-di  earbonsäure    sind   dunkelrote. Pulver. Beide    zersetzen sich bei hohen Temperaturen ohne zu schmelzen und geben   violettrote    Lösungen in konzentrierter Schwefelsäure.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Triangulen-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass 2-Carboxy-phenyl-dixylyl-methane durch Ringsehluss in Dimethyl-9-xylyl-anthrone übergeführt, die Anthrone zu 9-Phenyl-oxanthra- nol-tetraearbonsäuren oxydiert, diese zu 9-Phe- nyl-9, 10-dihydro-anthracen cen-tetraca. rbonsä. uren reduziert und letztere dureh Ringsehluss und Wasserstoffabspaltung in Triangulen-4, 8-chi non-dicarbonsauren übergeführt werden.

   UNTERANSPRUCEIE 1. Verfahren naeh Patentanspruch, dadurch gekennzeiehnet"dass 2-Carboxy-2', 4', 2",4"-tetramethyl-triphenylmethan durch Ringschlu¯ in 1, 3-Dimethyl-9-(m-xylyl)-anthron bergef hrt, letzteres zn 9-Phenyl-oxan throl-1, 3, 2', 4'-tetracarbonsäure oxydiert,-diese zu 9-Phenyl-9, 10-dihydro-anthracen-1, 3, 2', 4'tetracarbonsäure reduziert und letztere durch Ringschluss und Wasserstoffabspaltung in Triangulen-4,8-chinon-6,10-dicarbonsÏure übergeführt wird.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass 2-Carboxy-2', 5', 2", 5"-tetramethyl-triphenylmethan durch Ringschluss in 1, 4-Dimethyl-9-(p-xylyl)-anthron iibergeführt, letzteres zu 9=Phenyl-oxanthra- nol-1, 4, 2', 5'-tetracarbonsÏure oxydiert, diese zu 9-Phenyl-9, 10-dihydroanthracen-1, 4, 2', 5'tetracarbonsÏure reduziert und letztere durch Ringschluss und Wasserstoffabspaltung in Triangulen-4, 8-chinon-7, 11-dicarbonsäure übergeführt wird.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, da¯ man von einem 2 Carboxy-phenyl-dixylyl-metha. n ausgeht, das durch Reduktion eines Dixylylphthalids er halten wurde.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass beide Ringschl sse und die gleichzeitig mit dem zweiten Ring schluss erfolgende Dehydrierung durch Be handlungE mit einem sauren Kondensations- mittel bewirkt werden.

   5. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Oxydation des Anthrons durch Kochen mit einem Überschuss an verdünnter wässriger Salpetersäure und ansehliessender Behandlung mit alkalischer Kaliumpermanganatlosung durchgeführt wird.

   6. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Oxydation des Anthrons durch Erhitzen des Anthrons mit wässriger Salpetersäure bei einem hoheren als dem Atmoaphärendruck durchgeführt wird.

   7. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Reduktion der Phenyl-oxanthranol-tetracarbonsÏure durch Erhitzen mit überschüssigem Zinkstaub in alkoholischer Alkalilösung durchgeführt wird.