CH317467A

CH317467A - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Pyrazolonreihe

Info

Publication number: CH317467A
Authority: CH
Inventors: Hans Dr Ruckstuhl
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1953-04-23
Filing date: 1953-04-23
Publication date: 1956-11-30

Description

Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Pyrazolonreihe Es wurde gefunden, dass man neue wert volle Azofarbstoffe der Pyrazolonreihe erhält,

wenn man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem gegebenenfallsweitersubstituiertenAmin der Formel
EMI0001.0010
worin x eine zur Metallkomplexbildung be fähigende Gruppe und y einen durch eine -S02-Brüclze an den Benzolkern gebundenen Su bstituenten bedeuten, mit 1 Mol 1-(2 oder 3', 4'-Tetramethylen)

-phenyl 3-methyl-5- pyrazolon kuppelt und den erhaltenen Mono- azofarbstoff mit einem metallabgebenden Mit tel behandelt.

Als metallabgebende Mittel kommen vor- zugsweise Chrom- oder kobaltabgebende Mittel in Betracht.

Die Kupplung der Diazoverbindungen mit dem 1-(2',3'- bzw. 3',4'-Tetramethylen)-phenyl- 3-methyl-5-pyrazo#lon erfolgt vorzugsweise in alkalisehem Medium. Die ersteren tragen erfin dungsgemäss orthoständig zur diazotierbaren Aminogruppe eine zur Metallkomplexbildung befähigende Gruppe.

Darunter sind zu ver stehen . die Hydroxyl-, Carboxyl-, Methoxy- und Carboxymethoxygruppe. Als ortho-Oxy- bzw. -Caxboxy- bzw. -Methoxy- bzw. -Carboxy- meth-oxyaminobenzole kommen in Betracht zum Beispiel 1-Oxy-2-amino-4-methyl@sulfonyl- Benzol, 1-Oxy-2-aminobenzol-4- bzw.

-5-sulfon- säureamid,, 1-Oxy-2-amino-6-fluorbenzol- b--w. -chlorbenzol- bzw. -Brombenzol- bzw. -methyl- Benzol- bzw. -nitrobenzol-4-sulfonsäureamid, 1-Oxy-2-amino-4-fluorbenzol- bzw. -chlorbenzol- bzw. -Brombenzol- bzw. -methylbenzol- b--w. nitrobenzol-5- bzw.

-6-sulfonsäureamid und die am Stickstoffatom der Sulfonsäureamidgruppe durch den MethA-, Äthyl-, Äthanol-, Morpholyl- und Phenylrest substituierten Abkömmlinge (wobei der Phenylrest seinerseits durch ein Chloratom, die Methyl-,

Carboxyl- oder eine am Stickstoffatom gegebenenfalls methylierte oder äthyl'ierte Sülfonsäureamidgruppe süb- stituiert sein kann), dann. 2-Amino-5-methyl- sulfonylbenzol-l-carbonsäure und 1-Carboxy-2- aminobenzol-4- bzw.

-ä-sulfonsäureamid und seine am Stickstoffatom der SulfonWäureamid- gruppe durch die Methyl-; Äthyl-, Äthanol und Morpholylgruppe substituierten Derivate, 1-Carboxy-2-aminobenzol4- bzw. -5-suHon- säurephenylamid und im Phenylrest der Sul- fonsäurephenylamidgruppe substituierte Ver bindungen:

, ferner 1-Methoxy-2-amino,-4- methylsulfonylbenzol, 1-Methoxy - 2 - amino- benzol-4- bzw. -5-sulfonsäureamid, 1-Methoxy- 2-amino-6-fluorbenzol!- bzw. -Chlorbenzol= bzw.

-Brombenzol- bzw. -methylbenzol- bzw. -nitro- benzol-4-sulfonsäureamid, 1-Methoxy-2-amino- 4-fluorbenzol- bzw. -eblorbenzol- bzw. -brom- benzol- bzw. -methylbenzol- bzw.

-nitrobenzol-5- bzw. -6-sulfonsäureamid lind die am Stiek- stoffatom der Sulfonsäureamidgruppe durch die Methyl:;

Äthyl-, Äthanol-, Morpholyl- und eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe substituierten Verbindungen, und schliesslich 1-. Carboxymethoxy - 2 -.aminobenzol- 4- stüfon- säureamid und seine am Stickstoffatom der Sulfonsäureamidgruppe durch den Methyl-, Äthyl ,

Äthanol- und Morpholylrest substi- tuierten Abkömmlinge. .

Die. Monoazofarbstoffe färben Wolle und synthetische Polyamidfasern, wie Nylon, Per lon , Grilon (eingetragene Schutzmarken), nach dem Nachchromierungsverfahren in egalen, vollen Gelb-, Orange- und: Rottönen von ausgezeichneter Walk-, Potting , Wasch-, Carbonisier- und Lichtechtheit an.

Sie eignen sich auch vorzüglich für das Färben nach dem Einbadchromierungsverfahren, dem sogenann ten Metachromverfahren; diese wertvolle Eigenschaft verleiht der neuen Farbstoffklasse eine grosse technische Bedeutung. Die Überführung der 1VIonoazöfarbstoffe in.

die chröm- und kobälthaltigen Azofarbstoffe wird mit -Salzen des Chroms, wie z. B. Chromi- fluorid, Cbromisulfat, Chromiformiat, Chromi- acetat, Kaliumchroinisülfat und Natrium- oder Kaliumchromat bzw. -bichrömat,

und mit Salzen des Kobalts, wie z. B. Kobaltoacetat, Kobaltoformiat und: -Kobaltosulfat, in wässe riger Aufschlämmung oder Lösung oder in organischem Medium,

beispielsweise in. Form- amid öder in der konzentrierten wässerigen Lösung -eines Alkalisalzes einer niedrigmole- kularen :aliph@atischen Monocarbonsäure, aus geführt..

In letzterem Fall können .auch un- lösliche Schwermetällverbindungen Verwen- d\uug finden, so: beispielsweise Chromi- bzw.

Kobalt-hydroxyd und, Kobaltcarbonat. Am vorteilhaftesten wird die Metallisierung in wässerigem ätzalkälischem Medium ausgeführt, wobei die Metallsalze in Gegenwart solcher Verbindungen zugefügt werden, welche Chrom und Kobalt in ätzalkalischem Medium in kom- plexer Bindung gelöst halten, wie z. B. Wein säure, Zitronensäure und, Milchsäure.

Es darf nicht unerwähnt bleiben, dass sich die Metalli- sierung mit Kobaltsalzen sogar auch durch blosse Zugabe,der wässerigen Kobaltsalzlösun- gen zu den ätzalkalisch gelösten Monoazofarb- :stoffen ausführen lässt.

Für die Darstellung der Chromkomplexverbindungen eignen sich die Chromate in. vorzüglicher Weise. Die-Chro- mierung der Monoazofarbstoffe mit Chroma- ten wird ebenfalls in stark ätzalkal:ischem Me dium ausgeführt, wobei gegebenenfalls redti- zierende Stoffe zugefügt werden können.

Ent halten die Monoazoverbindungen als mir Me- tal'lkomplexbild\ung befähigende Gruppe die Methoxygruppe, so wird die Metallisierimg vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln, wie z.

B. Glycolen (Äthyolenglycol, Äthylpoly- glycol, Butylpolyglycol), in Gegenwart eines säurebindenden Mittels wie beispielsweise IxTa- triumacetat ausgeführt.

Es hat sich gezeigt, dass man ganz beson ders wertvolle metallhaltige Azofarbstoffe erhält, wenn man pro Molekül Monoazofarb- stoff weniger als 1 Atom Metall einsetzt und beispielsweise die sogenannten 1:2-Komplexe herstellt.

Die gewonnenen metallhaltigen Azofarb- stöffe werden aus dem alkalischen Medium durch Zugabe von Salz abgeschieden, hernach filtriert, gegebenenfalls gewaschen und dann getrocknet.

Sie besitzen zum, Teil ein hervor ragendes Neutralziehvermögen für Wolle: sie färben diese Faser meist schon aus neutralem und Seide aus schwach saurem Färbebad in egalen, vollen Gelb-, Gelbbraun-, Orange- bis Rottönen von sehr guter Walk- und Wasch echtheit und vorzüglicher Lichtechtheit an; sie eignen sich auch vorzüglich für das Färben von synthetischen stickstoffhaltigen Fasern, wie Polyamidfasern (z. B.

Nylon, Perlon , Grilön , eingetragene Sehut.zmarken), und von Leder.

Die nachfolgenden Beispiele .veranschau lichen die Erfindung, ohne sie einzuschränken. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tempe raturen sind in. Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1 30,8 Teile -1-Oxy-2-aminobenzol-4-suHon- säure-(2'-ca@rboxy)-phenylamid werden mit Hilfe von. 15 Teilen 30 o/oiger Natrium- hydroxydlösung in. 200 Teilen Wasser gelöst.

Nach Zusatz von 6,9 Teilen Natriümnitrit lässt man die erhaltene Lösung bei 5 einem Gemisch aus 30 Teilen 30 o/oiger Salzsäure und 50 Teilen Wasser und Eis zufliessen:

Die gebildete Diäzoverbindung wird mit einer Suspension aus 24 Teilen 1-(3',4'-Tetramethy- len)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 25 Teilen Natriumcarbonat,15 Teilen 30 o/oiger Natrium- hydroxydl'ösung und 200 Teilen Wasser ver einigt.

Nach beendigter Kupplung wird der ausgeschiedene Monioazofärbstoff filtriert und getrocknet. Er ist ein braunrotes Pulver,

das sieh in konzentrierter Schwefelsäure und in verdünnterwässerigerNatriumhydroxydlösung mit gelber Farbe löst und Wolle nachehromert und nach .dem neutralen Einbadchromnerungs- verfahren in vollen Orangetönen färbt, die vorzüglich walk-, potting , carbonisier- und nichtecht sind.

Einen ähnlichen Farbstoff :erhält man beim Ersatz der Azokomponente des Beispiels durch 1- (2', 3'@ Tetramethylen) -phenyl- 3 -methyl- 5 pyrazolon.

Beispiel 2 33,6 Teile 1-Carboxy-2-aminobenzol=5-(2'- carboxy)-phenyl!amid werden nach den. Anga ben des Beispiels 1 indirekt diazotiert und in Gegenwart von überschüssigem. NatrIümcarbo- nat mit 24 Teilen 1-(3',4'-Tetramethylen)

- phenyl3-methyl-5-pyrazolon gekuppelt. Der ausgeschiedene Monoazofarbstoff wird filtriert und getrocknet. Er ist ein gelbes Pulver,

das sich in konzentrier -Schwefelsäure und in verd\ännter Natriumhydroxycll'ösung mit gel ber Farbe löst und Wolle nachchromiert und nach den neutralen Enbadchromierungsver- fahren in. vollen Gelbtönen färbt, die vorzüg lich walk-, potting-,

carbonisier- und lichtecht sind. .

Inder Tabelle I sind weitere Vertreter der neuen Farbstoffklasse aufgeführt, welche sich zum Färben; sowohl nach dem Nachchromie- rungsver ahren - als auch nach dem Einbad- ehromierung-sverfahren eignen.

Sie werden hergestellt durch kuppeln -der angegebenen Diazokomponente mit 1-(2',3'- bzw. 3'-4'-Tetra- methylen)-phenyl 3-methyl-5-pyra-zolon. Tabelle Z
EMI0003.0120

- <SEP> Farbton <SEP> der
<tb> Beispiel <SEP> chromierten <SEP> Färbungen
<tb> Nr.

<SEP> Diazokomponente <SEP> auf <SEP> Wolle
<tb> 3 <SEP> 1-Oxy-2=aminobenzo1,"ulfon- <SEP> orange
<tb> säure- <SEP> (3'-carböxy)-phenyl@amid
<tb> 4 <SEP> 1-Oxy-2-aninobenzol-4-sulTon- <SEP> - <SEP> orange
<tb> säure- <SEP> (3'-sulfamido)-phenylamid- <SEP> .
<tb> 5 <SEP> 1-0xy-2,amnobenzol-4-sulfon- <SEP> orange
<tb> säure- <SEP> (3'-sulfomethylamido <SEP> ).- phenylamid
<tb> 6 <SEP> 1-Carboxy-2-aminobenzol-5-sulfon- <SEP> gelb
<tb> säurephenylamid <SEP> ' Beispiel 18,8 Teile 1-Oxy-2-aminGbenzol-4-sulfon- säureamid werden in 100 Teilen Wasser und 15.Teilen 30 o/oiger Salzsäure gelöst.

Die Lö- süng wird mit Eis -auf 5 gekühlt und mit einer wässerigen Lösung von 6,9 Teilen Na- 9 triumnitrit direkt diazotiert. Man giesst die- Suspension der Diazoverbindung bei 10 in eine Suspension aus 24 Teilen 1-(3',4'-Tetra@ methylen)-phenyl 3-methy1-5-pyrazolon, 25 Tei len Natriumcarbonat,

15 Teilen 30 o/oiger Na- triumhydroxyd.'lösung und 200 Teilen Wasser. Nach beendigter Kupplung wird die ausge schiedene Monoazoverbindzng filtriert.

Die erhaltene Farbstoffpaste wird in 500 Teilen Wasser angerührt und mit 80 Teilen einer 10 Voigen Natriumhydroxydlösung bei 95 gelöst.

Zur Lösung fügt man eine mit Natriumhydroxyd neutral gestellte Mischung aus 15 Teilen: Natriumbichromat und 75 Tei len Wasser hinzu. Man kocht die Masse so lange am R;

ückfluss, bis der Farbstoff voll- ständig metallisiert ist, und isoliert hierauf die Metallkomplexverbindiuig durch Aus- sülzen aus alkalischem Medium und Filtration. Der getrocknete chromhaltige Farbstoff ist ein braunrotes Pulver,

das sieh in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber, in Wasser mit rot- oranger Farbe döst und Wolle, Seide und syn- thetische Polyamidfasern aus neutralem bis essigsaurem Bade in vollen Orangetönen von vorzüglicher Walk-, Wasch- und Lichtecht heit färbt.

Beispiel 8 20,2 Teile 1-Oxy-2-.aminobenzol-4-sulfon- säuremethylamid werden nach den Angaben des Beispiels 7 direkt dianotiert und mit 24 Tei- len. 1-(3',4'-Tetramethylen)-phenyl-3-methyl-5- pyrazolon gekuppelt.

Die erhaltene Farbstoffpaste wird in 500 Teilen Wasser angerührt und mit 35 Teilen einer 30 o/oigen NatriumhydroxydIösung ver setzt. Man erhitzt die Lösung auf 80 und tropft ihr bei dieser Temperatur eine Lösung von 16 Teilen kristallisiertem Kobaltsulfat in 80 Teilen Wasser innerhalb von ungefähr 10 Mi nuten zu.

Man hält die Masse während 20 Minu ten bei dieser Temperatur, rühmt sie noch meh rere Stunden Sang weiter und isoliert hierauf die gebildete Kobaltkomplexverbindung durch Aussülzen und Filtration.

Der getrocknete kobalthaltige Farbstoff ist ein gelbbraunes Pulver, das sieh in konzentrierter Schwefel- säure mit gelber, in Wasser mit braungelber Farbe ;löst und Wolle, Seide und synthetische Polyamidfasern .aus neutralem bis essigsaurem Bade in. walk-, wasch- und lichtechten braun stichig gelben Tönen färbt.

Ein ähnlicher Farbstoff wird beim Ersatz des 1-(3';4'-Tetramethylen)-phenyl-3-methyl- 5-pyrazo-Ions durch die isomere 1-(2',3'-Tetra- methyl'en)-phenyl-verbindung erhalten.

Beispiel 9 18,7 Teile 1-Oxy-2-amino-4-meth.-#lsulfony l.. benzol werden nach den Angaben des Bei- spiels 7 direkt dianotiert und mit 24 Teilen 1- (3^,e- Tetramethylen) -phenyl - 3 -methyl-5- pyrazolon gekuppelt.

Der nach der im Bei spiel 8 beschriebenen Arbeitsweise kobaltierte Azofarbstoff ist getrocknet ein gelbbraunes Pullver, das sich in konzentrierter Schwefel säure mit gelber, in Wasser mit braungelber Farbe löst und Wolle, Seide und synthetische Polyamidfasern aus neutralem bis essigsaurem Bade in, walk-,

wasch- und lichtechten braun stichig gelben Tönen färbt.

Man erhält einen ähnlichen Farbstoff, wenn man die 24 Teile 1-(3';4'-Tetramethy- len)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon durch 24 Teile 1-(2',3'-Tetramethylen)-pheny1-3-methyl- 5-pyrazolon ersetzt.

Beispiel 10 21,6 Teile 1-Carboxy-2-aminobenzol-5-sul- fonsäureamid werden mit Hilfe von 15 Teilen 30 ohiger Natriumhydroxydlösung in 200 Tei len Wasser gelöst. Nach Zusatz von 6,

9 Teilen Natriumnitrit lässt mann die erhaltene Lösung i bei 5 einem Gemisch aus 30 Teilen 30 o/oiger Salzsäure und 50 Teilen Wasser und Eis mi- laufen. Die gebildete Diazoverbindung wird mit einer Suspension aus 24 Teilen 1-(3',4'- Tetramethylen) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolon,

i 25 Teilen Natriumcarbonat,15 Teilen 30 ohiger Natriumhydroxydlösung und 200 Teilen Was ser vereinigt. Nach beendigter Kupplung wird die gebildete Monoazoverbindungfiltriert und die erhaltene Parbstoffpaste nach den Anga ben des Beispiels 7 chromiert. Der getrock nete chromhaltige Farbstoff ist ein braun gelbes Pulver,

das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grünstichig gelber, in Was ser mit braungelber Farbe löst und Wolle, Seide -und synthetische PoIyamidfasern aus neutralem bis essigsaurem Bade in walk-, wasch- und lichtechten vollen Gelbtönen färbt.

Ersetzt man die Azokomponente des Bei spiels durch die isomere 1-(2',3'-Tetramethy- len)-phenyl-verbindung-, so. :erhält man einen ähnlichen Farbstoff.

BeipieZ 21 21,6 Teile 1-Methoxy-2-aminobenzol-4-sul- fonsäuremethyl;amid werden nach den Anga ben des Beispiels 7 direkt diazotiert und. mit 24 Teilen 1- (3',4'-Tetramethylen)-phenyl-3- methyl-5-pyrazolon gekuppelt. Nach beendig ter Kupplung wird der entstandene Monoazo- farbstoff filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

45,5 Teile des gemahlenen Monoazofarb- stoffes werden in 400 Teilen Äthylpolyglycol- mit 40 Teilen Kaliumchromisulfat und 30 Tei len Natriumacetat während mehrerer Stunden auf 135 bis 140 erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird nun erkalten gelassen und in 1200 Teile Wasser gegossen, wobei die gebildete Metall- komplexverbindung ausscheidet und abge- saugt werden kann.

Die erhaltene - Farbstoff- paste wird in 500 Teilen Wasser und 30 Teilen einer 30 o/oigen Natriumhydmaxydlösung ange rührt, nach einiger Zeit durch Zugabe von Natriumchlorid zur Lösung abgeschieden, hierauf filtriert und schliesslich getrocknet.

Der ehramhaltige Azofarbstoff ist ein braun- rotes Pulver, das sich in konzentrierter Schwe felsäure mit gelber, in Wässer mit rotoranger Farbe löst und' Wolle, Seide und synthetische Po1'yamidfasern in vollen Orangetönen färbt; die walk-, wasch- und lichtecht sind.

In analoger Weise können 45,5 Teile des getrockneten metallfreien Monoazofarbstoffes mit 16 Teilen kristallisiertem Kobaltosulfat umgesetzt werden. Man erhält einen kobalt- haltigen Azofarbstoff, welcher mit dem im Beispiel 8 beschriebenen Produkt identisch ist.

In der nachfolgenden. Tabelle II werden weitere Farbstoffe angeführt, welche alle nach den Angaben der vorstehenden Beispiele 7-11 hergestellt werden können.

Die Farbstoffe sind gekennzeichnet durch die Diaztikompo- nenten der metallfreien Mönoazofarbstoffe und durch die Farbtöne der Ausfärbungen der .aus den Monaazofarbstoffen hergestellten Metallkomplexverbindungen auf Wolle. Als Azoko:

mponenten dienen erfindungsgemäss 1- (2', 3'- Tetramethylen) -phenyl-3 -methyl- 5- pyrazoTon, und 1-(3',4@-Tetram.ethylen)-phenyl- 3-methyl- 5-pyrazolon. Tabelle II
EMI0005.0114

Farbton <SEP> der <SEP> Farbton <SEP> der
<tb> Beispiel <SEP> Chromkom <SEP> lexverbindunt;

<SEP> Kobaltkom <SEP> lexverbindun
<tb> Nr. <SEP> Diazokomponente <SEP> P <SEP> P
<tb> auf <SEP> Wolle <SEP> auf <SEP> Wolle
<tb> 12 <SEP> 1-Oxy-2-aminobenzol-5-sulfon- <SEP> gelbstichig <SEP> rot <SEP> gelbstiehig <SEP> braun
<tb> säureamid
<tb> 13 <SEP> 1-Oxy-2-amino,4-chlorbenzol- <SEP> @do. <SEP> d'o.
<tb> 5-sulfansäureamid
<tb> 14 <SEP> 1-Oxy=2-amino-4-chlbrbenzol- <SEP> do:

<SEP> do.
<tb> 6-sulfonsäureamid
<tb> 15. <SEP> 1-Oxy-2-aminob,enzol-4-sulfon- <SEP> orange <SEP> brawnstichig <SEP> gelb
<tb> säureäthylamid
<tb> 16 <SEP> 1-Oxy-2-aminobenzol-4-sulfon- <SEP> do. <SEP> do-.
<tb> säureäthanolamid Tabelle II (Fortsetzung)
EMI0006.0003

Farbton <SEP> der <SEP> Farbton <SEP> der
<tb> Beispiel <SEP> ChromkomPlexverbindung <SEP> KobaltkomPlexverbindun
<tb> Nr.

<SEP> Diazokomponente <SEP> g
<tb> auf <SEP> Wolle <SEP> auf <SEP> Wolle
<tb> 17 <SEP> 1-Oxy-2-aminob@enzol.4- & dfon- <SEP> orange <SEP> braunstichig <SEP> gelb
<tb> säuremorpholylamd
<tb> 18 <SEP> 1-Oxy-2-amino-5-methyl <SEP> gelbstiehig <SEP> rot <SEP> gelbbraun
<tb> sulfonylbenzol
<tb> 19 <SEP> 1-Oxy-2-amino-6-chlorbenzol- <SEP> orange <SEP> braunstichig <SEP> gelb
<tb> 4-sulfonsäuream#id
<tb> 20 <SEP> 1-Oxy-2-aminobenzol-4-sulfon- <SEP> da. <SEP> do.
<tb> Säure, <SEP> (T-carboxy) <SEP> -phenyl amid
<tb> 21 <SEP> 1-Oxy-2-aminobenzol4-sulfon- <SEP> do. <SEP> do.
<tb> säure- <SEP> (3'-sullamido) phenylamid

Claims

PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von AzofaTb- stoffen der Pyrazalonreihe, dadurch gekenn zeichnet,

dass man 1 Mol der Diazaverbindung aus einem gegebenenfalls weitersubstituierten Amin der Formel EMI0006.0015 worin g eine zur hletallkomplexbilditng be fähigende Gruppe und y eine durch eine -S02-Brücke an den Benzolkern gebundenen Substituenten bedeuten, mit 1 112o1 1-(2',3'- öder 3',4'-Tetrainethylen)

-phenyl'-3-methyl-5- pyraza-Ion kuppelt und den erhaltenen Mono azofarb soff mit einem metallabgebenden Mit tel behandelt. II. Verwendung der nach dem im Patent- anspruch I beanspruchten Verfahren erhält- liehen Azofarbstoffe der Pyrazolonreihe zum Färben von Leder. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren gemäss Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass man als eine zur Metallkomplexbildung befähigende Gruppe eine Oxygruppe wählt. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, ,da.ss man als eine zur Metalflkomplexbädbng befähigende Gruppe eine Carboxygruppe wählt. 3.

Verfahren gemäss Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 -und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass-man als einen durch eine -S02 Brücke an den Benzolkern gebundenen Sub- stituenten eine Methylgruppe wählt.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 und. 2, dadurch gekenn zeichnet, d'ass man als einen durch eine -S02- Brücke @an -den Benzolkern gebundenen Sub- gtituenten eine Aminogruppe wählt.

5. Verfahren gemäss Patentanspruch I und Unteransprächen 1 und: 2, dadurch gekenn zeichnet, dass man. .als einen durch eine -S02- Brücke an den Benzolkern gebundenen Sub- stituenten eine niedrigmoleh-r-dare ursubsti- tuierte oder substituierte Alkylaminogrup:pe wählt. 6.

Verfahren gemäss Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass mann als einen durch eine -S02- Brücke an den. Benzolkern gebundenen Sub- stituenten eine unsubstituierte oder substi tuierte PhenylaminogxUppe wählt. 7.

Verfahren gemäss Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, d-ass man die Metallisierung in Sub stanz vornimmt und zur Metallisierung auf zwei Moleküle Monoazofarbstoffe eine weniger als zwei, mindestens aber ein Atom Metall enthaltende Menge eines metallabgebenden Mittels einsetzt.

$. Verfahren gemäss Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, .dass man als metallabgebendes Mittel ein ,chromabgebendes Mittel verwendet. 9.

Verfahren gemäss Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn- zeichnet, dass man als metallabgebendes Mittel ein kobaltabgebendes Mittel verwendet.