Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Pyrazolonreihe Chrom- und Koba.ltkomplexverbindungen von sulfonsäuregruppenfreien Monoazofarb- stoffen aus diazotierten 2-Amino-l-oxybenzo- len, welche eine kerngebundene Alkylsulfonyl- oder Sulfonsäureamidgruppe tragen, und 1- Phenyl-5-pyrazolonen sind bekannt.
Sie fär ben beispielsweise Wolle und Nylon meist aus neutralem Bade in gelben, orangen bis brau nen Tönen von vorzüglichen Echtlieitseigen- sehaften.
Es wurde nun gefunden, dass die Einfüh rung einer Cyangruppe in den Phenylrest der 1-Phenyl-5-pyrazolone die Farbtöne der Me- tallkomplexverbindungen aus den oben ge nannten Monoazofarbstoffen in überraschen der Weise stark gegen Rot verschiebt. Die Er findung ermöglicht erstmals, mit Farbstoffen vom oben genannten Typus zu interessanten Rottönen zu gelangen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit. ein Verfahren zur Herstellung von neuen, wertvollen Azofarbstoffen der Pyr- azolonreihe. Das Verfahren besteht darin, dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Aminobenzol, welches meta- oder para-ständig zur Aminogruppe eine substituierte Sulfonyl- gruppe,
ortho-ständig zur Aminogruppe eine Oxy- oder Methoxy gr uppe und gegebenenfalls noch einen weiteren Substituenten trägt, mit 1 11o1 eines 1-Cyanphenyl-5-pyrazolons kup pelt,
welches im Phenylrest gegebenenfalls weitere Substituenten aufweist. Als Sulfonylgruppen im Aminobenzolmole- kül kommen vorzugsweise Alkylsulfonylgrup- pen und @am Stickstoffatom gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppen in Be tracht..
Unter den geeigneten 1-Cyanphenyl-5- pyrazolonen seien insbesondere die 1-Cyan- phenyl-3-methyl-5-py razolone und am Stick stoffatom der Amidgruppe gegebenenfalls substituierte 1-Cyanpheny 1-5-pyrazolone-3-car- bonsänreamide genannt. Die Cyangruppen sitzen vorzugsweise in der 3'- oder 4'-Stellung des Phenylrestes.
Eine Reihe der metallfreien Monoazofarb- stoffe, wozu vor allem die im Pyrazolonrest eine 3-ständige Carbonsäureamidgruppe tra genden Vertreter zu zählen sind, färben Wolle und synthetische Polyamidfasern, wie Nylon, Perlon (eingetragene Schutzmarke), nach dem Nachchromierungsverfahren in egalen, vollen Orange- und Rottönen von ausgezeich neter Walk-, Potting-, Wasch-,
Ca.rbonisier- und Lichtechtheit an. Sie eignen sich auch vorzüglich für das Färben nach dem Ein- badchromierungsverfahren, dem sogenannten Metachromverfahren; diese wertvolle Eigen schaft verleiht,der neuen Farbstoffklasse eine grosse technische Bedeutung.
Die Metallkomplexverbindungen, in denen atü 2 Moleküle lIonoazofarbstoff weniger als \? Atom Metall vorhanden sind, besitzen zum Teil ein hervorragendes 1\Teutralziehvermögen für @V olle; sie färben demzufolge diese Faser ?reist schon aus neutralem Färbebad in ega- len, vollen Gelbbraun-, Orange- bis Rottönen von sehr guter Walk- und Waschechtheit, und vorzüglicher Lichtechtheit an;
sie eignen sieh auch für das Färben von Seide und von Leder und, in besonders vorzüglicher Weise, für das Färben von künstlichen stickstoffhaltigen Fasern, wie synthetischen Polyamidfasern, z. P. Nylon. Perlon (eingetragenes Waren zeichen).
Die Kupplung der Diazoverbindungen aus den Aminobenzolen mit. den Pyrazolonen zu Monoazofarbstoffen erfolgt vorzugsweise in alkalischem illediiun.
Als substituierte Sulfonylgruppen, welche die Aminobenzole erfindungsgemäss tragen, fallen beispielsweise in Betracht die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylsulfonylgrtippen, die Sulfonsäureamidgruppe, ferner Sulfon- säureamidgruppen, welche am Stickstoffatom z.
B. substituiert sind. durch Methy 1, Äthyl, Propyl, Butyl, Cyelohexyl, Benzyl, 2-Phenyl- äthyl, Morpholyl, Pyrrolidyl und Phenyl. Phe- nyl kann seinerseits Substituenten tragen, wie beispielsweise Halogen, niedrigmolekula.res Alkyl,
Carboxy und/oder eine am Stickstoff atom gegebenenfalls substituierte Sulfonsänre- amidgruppe. Wertvolle Vertreter der neuen Fa.rbstoffklasse sind auch solche, in denen eine Sulfonsäurealkylamidgruppe vorliegt, welche am Alkylrest durch niedrigmolekulares Alkoxy substituiert ist, wie z.
B. die Gruppe -S02 # NH # CH2 ' CH2 # OCHS und -S02 - NH # CH2 # CH2 # CH2 # OCHS. Von den weiteren Substituenten, welche die Aminobenzole tragen können, seien solche aus der Reihe der Fluor-, Chlor- oder Bromatome und der l@Iethyl-,
Äthyl- oder Nitrogruppen genannt.
Die überführung der Monoazofarbstoffe in die metall-, vorzugsweise ehrom-undkobalt- haltigen, Azofarbstoffe wird beispielsweise mit Salzen des Chroms, wie Chromifluorid, Chromisulfat, Chromiformiat, Chromiacetat, Kaliumchromisulfat und Ammoniumchromi- sulfat, und mit Salzen .des Kobalts, wie z. B.
Kobaltoaeetat, Kobaltoformiat und Kobalto- sulfat., in wässeriger Aufschlämmung oder Lö sung oder in organischem Medium, beispiels weise in Formamid oder in der Schmelze eines Alkalisalzes einer niedrigmolekularen alipha- tischen Monoearbonsäure, ausgeführt.
In letz terem Fall können auch unlösliche Schwer metallv erbindungen Verwendung finden, so beispielsweise Kobalthydroxyd und Kobaltcar- bonat.. Besonders vorteilhaft ist. die lletallisie- ring in wässerigem ätzalkalischemMedium, wobei die Metallsalze gegebenenfalls in Gegen wart solcher Verbindungen zugefügt werden, welche Chrom und Kobalt in ätzalkalisehem Medium in komplexer Bindung gelöst. halten, wie z. B. Weinsäure, Zitronensäure und Milch säure.
Für die Darstellung der Chromkom- plexverbindungen eignen sieh auch die Chro- mate, z. B. Natrium- oder Kaliumehromat bzw. -biehromat, in vorzüglicher Weise. Die Chromierung der Monoazofarbstoffe mit Chro maren wird ebenfalls in stark ätzalkalisehem Medium vollzogen, wobei gegebenenfalls redu zierende Stoffe zugefügt werden können.
Steht im Aminebenzol ortho-ständig zur Amino- gruppe die Methoxygruppe, so wird die Me- tallisierung, unter Aufspaltung der Methoxy- gruppe, vorzugsweise in organischen Lösungs- mitteln, wie z.
B. Gly eolen (Äthy lengly eol, Ätliy lpoly glyeol, Buty lpoly glyeol ), und in Ge genwart eines säurebindenden Mittels, wie bei spielsweise Natriumaeetat, ausgeführt.
Die ge wonnenen metallhaltigen Azofarbstoffe wer den, gegebenenfalls nach Eingiessen der orga- nischen Metallisierungslösungen in Wasser, aus wässerigem Medium durch Zugabe von Salz abgeschieden, hernach filtriert., gegebe nenfalls gewaschen und dann getrocknet.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichts prozente, und die Temperaturen sind in Cel- siusprraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> <B>20,8</B> Teile 2-Amino-l-oxybenzol-.I-sulfon- säure-(2'-ea.rboxy)-phenylamid werden mit Hilfe von 15 Teilen 30% iger,@i atriumhydrox\-d- lösung in 200 Teilen Wasser gelöst.
Nach Zusatz von 6,9 Teilen Natriumnitrit lässt man die Lösung bei 5 einem Gemisch aus 30 Teilen 30 o/oiger Salzsäure und 50 Teilen Wasser und Eis zulaufen. Die gebildete Diazoverbindung wird mit einer Lösung aus 20 Teilen 1-(4' Cyan)-plienyl-3-methyl-5-pyrazolon, 25 Teilen Natriumcarhonat, 15 Teilen 30 %iger Natriuni- hydroxydlösung und 200 Teilen Wasser ver einigt.
Nach beendigter Kupplung wird die erhaltene llonoazov erbindung auf bekannte Weise isoliert und getrocknet.. Der gemahlene Farbstoff ist ein rotes Pulver, das sich in kon zentrierter Schwefelsäure und in verdünnter Nati-iumliydroxydlösung mit rotstichig gelber Farbe löst.
Er färbt- Wolle nachchromiert und nach dem neutralen Einbadchronfierungsver- fahren in vollen rotstichigen Oran.getönen, die vorzüglich walk-, potting-, carbonisier- und lichteeht sind.
In der Tabelle I sind weitere Vertreter der neuen Farbstoffklasse aufgeführt, welche sieh zum Färben sowohl nach dem Nachchromie- rungsverfahren als auch naeh dem Einba.d- chromierunagsverfahren eignen. Sie werden hergestellt durch Kuppeln der angegebenen Diazokomponenten (Kolonne A der Tabelle) mit den neuen Azokomponenten (Kolonne B der Tabelle).
Die Monofarbstoffe sind in der Kolonne C der Tabelle durch den Farbton der chromierten Färbung auf Wolle gekennzeich- net.
EMI0003.0037
<I>Tabelle <SEP> I</I>
<tb> Beispiel <SEP> A <SEP> B <SEP> C
<tb> Nr.
<tb> 2 <SEP> 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfon- <SEP> 1-(3'-Cyan)-phenyl-3-methyl-5- <SEP> rotorange
<tb> säure- <SEP> (2'-carboxy <SEP> )-phenylamid <SEP> pyrazolon
<tb> 3 <SEP> 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfon- <SEP> 1-(3'-Cyan-4'-chlor)-phenyl-3- <SEP> rotorange
<tb> säure- <SEP> (2'-carboxy)-phenylamid <SEP> methyl-5-pyrazolon
<tb> 4 <SEP> 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfon- <SEP> 1-(3'-Cyan-4'-chlor)-phenyl-3- <SEP> rotorange
<tb> säure- <SEP> (3'-carboxy)
-phenylamid <SEP> metliyl-5-pyrazolon
<tb> 5 <SEP> 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfon- <SEP> 1-(3'-Cyan-4'-chlor)-phenyl-3- <SEP> rotorange
<tb> säure-(3'-sulfamid.o)-phenylamid <SEP> methyl-5-pyrazolon
<tb> 6 <SEP> 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfon- <SEP> 1-(4'-Cya.n)-phenyl-3-methyl-5- <SEP> rotorange
<tb> säurebutylamid <SEP> pyrazolon
<tb> 7 <SEP> 2 <SEP> Amino-l-oxybenrol-4-sulfon- <SEP> 1-(4'-Cyan)-phenyl-3-methyl-5- <SEP> rotorange
<tb> sä.ure-eyclohexylamid <SEP> pyrazolon
<tb> 8 <SEP> 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfon- <SEP> 1-(4'-Cyan)-phenyl-3-methyl-5- <SEP> rotorange
<tb> säurebenzylamid <SEP> pyrazolon
<tb> 9 <SEP> 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfon- <SEP> 1-(3'-Cyan)-phenyl-5-pyrazolon- <SEP> rot
<tb> säurephenylamid <SEP> 3-earbonsäureamid
<tb> 10 <SEP> 2-Am.ino-l-oxybenzol-4-sulfon- <SEP> 1-(4'-Cyan)
-phenyl-5-pyrazolon- <SEP> rot
<tb> säurephenylamid <SEP> 3-earbonsäureäthylamid:
<tb> 11 <SEP> ')-Ainino-l-oxybenzol-4-sulfon- <SEP> 1-(4'-Cyan)-phenyl-5-pyrazolon- <SEP> rot
<tb> säure- <SEP> (2'-chlor)-phenylamid <SEP> 3-carbonsäureamid
<tb> 12 <SEP> \?-Amiiio-l-oxybenzol-4-sulfon- <SEP> 1-(3'-Cyan)-phenyl-5-pyrazolon- <SEP> rot
<tb> säure- <SEP> (4'-methyl)-phenylamid <SEP> 3-carbonsäuremetliylamid
<tb> 3 <I>Beispiel 13</I> 20,\Z Teile 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfon- säuremethylamid werden in 100 Teilen Was ser und 15 Teilen 30 ohlger :Salzsäure gelöst.
Die Lösung wird mit Eis auf 5 gekühlt und hierauf mit einer wässerigen Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit direkt diazotiert. Man giesst die Diazosuspension bei 10 in eine Lö sung aus 20 Teilen 1-(4'-Cyan) phenyl-3-me- thyl-5 pyrazolon, 25 Teilen Natriumcarbonat, 15 Teilen 30 o/oio-er Natriumhydroxydlösung und 200 Teilen Wasser.
1\Taeh beendigter Kupplung wird die ausgeschiedene Monoazo- v erbindung filtriert.
Die erhaltene Farbstoffpaste wird in 500 Teilen Wasser angerührt; man versetzt die Aufschlämmung mit 35 Teilen 30 o/oiger Na triumhydroxydlösung und erhitzt sie auf 60 . Bei dieser Temperatur tropft man ihr eine Lösung von 16 Teilen kristallisiertem Kobalto- sulfat in 80 Teilen Wasser innerhalb von un gefähr 10 Minuten zu. Man hält die Masse während weiteren 20 Minuten bei 60 , rührt sie noch mehrere Stunden lang bei Raumtem peratur weiter und isoliert hierauf die gebil dete Kobaltkomplexverbindung durch Aus salzen und Filtrieren.
Der getrocknete kobalt- haltige Azofarbstoff ist ein rotbraunes Pulver, das sich in kornzentrierter Schwefelsäure mit gelber, in Wasser mit oranger Farbe löst. und Wolle, Seide und synthetische Polyamidfasern aus neutralem bis essigsaurem Bade in walk-, wasch- und lichtechten braungelben Tönen färbt.
Beispiel <I>14</I> 21,6 Teile 2,-Amino-l-methoxybenzol-4-sul- fonsäuremethyla.mid werden nach den Anga: ben des Beispiels 13 direkt diazotiert und mit 20 Teilen 1-(4'-Cyan)-plienyl-3-methyl-5-pyr- azolon vereinig.. Der gebildete llonoazofarb- stoff wird filtriert und getrocknet.
Zur Über führung in die Chromkomplexv erbindung wird der gemahlene Farbstoff in 400 Teilen Athylpoliglycol mit 40 Teilen Kaliumehromi- sulfa.t und 30 Teilen Natriumaeetat 6 bis 8 Stunden lang auf 135 bis 140 erhitzt.. Das Reaktionsgemisch wird nun erkalten gelassen und in 1200 Teile Wasser gegossen. Die ge- bildete Metallkomplexverbindung wird fil triert und die erhaltene Paste in 500 Teilen Wasser und 30 Teilen 30 o/oiger Natrium hydroxydlösung
angerührt. Nach einiger Zeit wird die Suspension mit Natriumchlorid ver setzt. Man filtriert den abgeschiedenen chrom- haltigen Azofarbstoff ab und trocknet ihn. Er ist ein braunrotes Pulver, das sieh in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber, in Wasser mit. orangeroter Farbe löst und Wolle, Seide und synthetische Polyamidfasern aus neutralem bis essigsaurem Bade in vollen orangeroten Tönen von vorzüglicher Walk-, Wasch- und Liehteehtheit färbt.
<I>Beispiel 15</I> 20,2 Teile 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfon- säuremethy lamid werden nach den Angaben des Beispiels 13 direkt. diazotiert und mit 24 Teilen 1-(3'-Cyan-4'-chlor)-phenyl-3-methyl-5- py razolon gekuppelt. Der ausgeschiedene Monoazofarbstoff wird filtriert und getrock net und hierauf in 300 Teilen Formamid mit einem Gemisch aus 25 Teilen Natriumacetat und 40 Teilen Ammoniumchromisulfat 8 Stun den lang auf 95 erwärmt.
Man lässt die Re- aktionsmischung auf 20 bis 25 erkalten, giesst sie hierauf in 700 Teilen Wasser und filtriert, nach Zugabe von 50 Teilen Nat.rium- chlorid, :die ausgeschiedene Chromkomplexver- bindun,y ab. Der Filterkuchen wird bei Zim mertemperatur in eine Lösung ans 45 Teilen 30 o/oiger Natriumhydroxydlösung und 600 Teilen Wasser eingetragen.
Nach mehrstündi gem Rühren werden der Masse 80 Teile Na triumchlorid zugefügt, worauf man den chromhaltigen Farbstoff abfiltriert. Er ist getrocknet ein braunrotes Pulver, das sich in konzentrierter ,Schwefelsäure mit gelber, in Wasser mit. oran-eroter Farbe löst. und Wolle, Seide und synthetische Poly amidfasern aus neutralem bis essigsaurem Bade in vollen orangeroten Tönen von vorzüglicher Walk-, Wasch- und Liehteeht.heit färbt.
Zur Überführung des llonoazofarbstoffes in die Kobaltkomplexv erbindung wird nach den Angaben des Beispiels 13 verfahren. Sie ist getrocknet ein rotbraunes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber, in Wasser mit oranger Farbe löst und Wolle, Seide und synthetisehe Polyamidfasern aus neutralem bis schwaeh saurem Bade in vollen braungelben Tönen von vorzüglieher Walk-, Wasch- und L1elltechthelt färbt.
Beispiel <I>16</I> 20,2 Teile 2-Amino-l-oxybenzol-5-sulfon- säuremethylamid werden nach den Angaben des Beispiels 13 direkt diazotiert und mit 20 Teilen 1-(3'-Cyan)-phenyl-3-methyl-5-pyr- azolon gekuppelt. Der ausgeschiedene Mono azofarbstoff wird filtriert, getrocknet und nach den Angaben des Beispiels 15 in die Chromkomplexverbindung übergeführt.
Der ehromhaltige Azofarbstoff ist. ein braunrotes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefel säure mit rotstichig gelber, in Wasser mit roter Farbe löst und Wolle, Seide und syn thetische Poly amidfasern aus neutralem bis schwach saurem Bade in vollen gelbstickig roten Tönen von vorzüglicher Walk-, Wasch- und Lichtechtheit färbt.
<I>Beispiel 17</I> Einen ähnlichen, chromhaltigen Azofarb- stoff, welcher etwas blaustichiger rot färbt als der nach dem vorstehenden Beispiel ge wonnene, erhält man, wenn man im vorste henden Beispiel die 20 Teile 1-(3'-Cyan)-phe- nyl-3-methyl-5-pyrazolon durch dieselbe Menge 1- (4'-Cyan) - phenyl- 3 -methyl-5-pyra.zolon er setzt und im übrigen wie dort angegeben ver fährt.
In der nachfolgenden Tabelle II werden weitere Farbstoffe angeführt, welche alle nach den Angaben der vorstehenden Beispiele 13, 14, 15 oder 16 hergestellt werden können. Die Farbstoffe sind gekennzeichnet durch die Dia:
zokomponenten (Kolonne D der Tabelle) und die Azokomponenten (Kolonne E der Ta belle) der metallfreien Monoazofarbstoffe und durch die Farbtöne der Ausfärbungen der aus den Monoazofarbstoffen hergestellten Me- ta.llkomplexverbindungen auf Wolle (Kolonne F der Tabelle gibt die Farbtöne der Chrom- komplexverbindungen und Kolonne G die Farbtöne der Kobaltkomplexverbindungen wieder).
EMI0006.0001
EMI0007.0001
Das Färben kann z.
B. wie folgt geschehen: In einem Becherglas löst man 0,5 Teile des nach Beispiel 1 erhältlichen Monoazo- farbstoffes in 2000 Teilen Wasser, gibt der Lösung 5 Teile Natriumsulfat und 1 Teil Essigsäure zu und geht mit 50 Teilen Wolle bei 40 in. das Bad ein, dessen Temperatur unter öfterem Umziehen des Färbegutes inner halb von 30 Minuten auf Siedetemperatur ge bracht wird. Nach einer Kochzeit von 30 Mi nuten wird das verdampfte Wasser ergänzt und dem Bad 1 Teil Ameisensäure zugesetzt.
Darauf kocht man nochmals 30 Minuten lang. ergänzt das verdampfte Wasser, setzt dem Bad 0,5 Teile Natriiunbichromat zu und hält es unter mehrmaligem Umziehen der Wolle 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 95 bis 100 . Darauf wird das Färbegut dem Bade entnommen, in kaltem Wasser gut gespült und getrocknet. Es ist in rotstichigen Orange tönen angefärbt.
In 500 Teilen Wasser werden 1 Teil was serfreies Natriumsulfat und 0,2 Teile des nach den Angaben des Beispiels 16 erhältlichen chromhaltigen Azofarbstoffes gelöst. Man geht bei 30 mit 10 Teilen vorgenetzter Wolle in das Färbebad ein und erhitzt dieses innerhalb von 15 Minuten auf 100 .
Man hält die Tem peratur des Bades während 60 Minuten auf 100 und fügt ihm während des 'Färbeprozes ses nach und nach noch 0,2 Teile konzen trierte Essigsäure zu. lach Beendigung der Färbung wird die gelbstichig rot. gefärbte Wolle mit Wasser gespült und getrocknet.
Synthetische Polyamidfasern werden auf. dieselbe Weise gefärbt, Seide dagegen bei etwas tieferer Temperatur, z. B. bei 95 .