CH317879A - Verfahren zur Isomerisierung von Spirostanen zu Propionaten von Furosten-(20:22)-26-olen - Google Patents

Description

  <B>Verfahren</B>     zur        Isomerisierung   <B>von</B>     Spirostanen   <B>zu</B>     Propionaten   <B>von</B>     Furosten-(20:        22)-26-olen       Gegenstand der vorliegenden Erfindung  ist     ein.    Verfahren zur     Isomeriserung    von Ver  bindungen der     Spirostanreihe,    wie von     Ste-          roid-Sapogeninen,        beispielsweise    des     Sarsar          Sapogenins,

      wobei     Propionate    der entspre  chenden     Furosten-(20:22)-26-ole,    wie zum  Beispiel der     Pseudosapogenine,        entstehen.     



  Es ist bekannt, zur     Isomexisierung    von       Steroid=Sapogeninen        diese        mit        Essigsäure-          oder        Propionsäureanhydrid    in geschlossenem  Gefäss auf etwa     200     zu erhitzen.

   Ein solches  Arbeiten unter hohem Druck ist besonders bei  technischer     Durchführung    sehr     vorteilhaft.     Auch hat sich gezeigt, dass es     nicht        möglich     ist, diese Reaktion in einem Druckgefäss aus  Eisen     durchzuführen.    Es ist     zwar    auch be  kannt, die     .Steroid-#Sapogenine    zur     Issomerisie-          rung    zum Beispiel mit     Buttersäureanhydrid     unter     Rückfluss,    das heisst bei einer Tempera  tur von etwa     200",

      zu     erhitzen.    Das     Arbeiten     mit Buttersäure     zeigt    jedoch verschiedene       Nachteile,    so dass für     die        genannte        Isomeri-          sierung    das Verfahren     mit        Acetanhydrid    im  Druckgefäss vorgezogen     wurde.     



  Das besondere     Merkmal    der vorliegenden       Erfindung        besteht    nun darin, dass man Ver  bindungen der     ;Spirostanreihe    mit     Propion-          säureanhydrid        -unter        Atmosphärendruck    er  hitzt.

       Vorteilhaft    wird die Reaktion bei     einer     Temperatur im Bereiche des Siedepunktes des       Reaktionsgemisches    durchgeführt, so zum Bei  spiel     unterRückfluss.    Man destilliert     dabei    vor  zugsweise die gebildete     Propionsäure    ab, und    zwar kontinuierlich oder von     Zeit    zu Zeit.

   Als  Ausgangsstoffe lassen sich     ,Spirostane    beliebi  ger     sterischer    Konfiguration, also normal;  oder     iso    -     iSpirostane    der     normal-    oder     allo-          Steroidreihe    verwenden, die im     Cyclopentano-          polyliydrophenanthrenring    gesättigt oder<B>in</B>     -t-          gesättigt    sind und auch     beliebige        Substituen-          ten    aufweisen können,

       zum        Beispiel    in     3-,        11-          oder        12-Stellung        freie    oder     funktionell    abge  wandelte     Oxy-    oder     OxogTuppen,    wie     Saasa.-          Sapogenin,        Diosgenin,        Tigogenin,    d4     Tigo-          genon,        11-Ketotigogenin,        @Smilagenin,

          Heco-          genin,        Rockogenin,        Botogenin    und     Manogenin     bzw. deren Derivate.  



  Die     Erfindung        wird    in den     nachstehenden          Beispielen    näher     beschrieben.        Zwischen.    Ge  wichtsteil und     Volumteil    besteht     die    gleiche  Beziehung wie zwischen     ,Gramm        und    Kubik  zentimeter.     D.ie        Tiemperaturen    sind in Celsius  graden angegeben.

           Beispiel   <I>1</I>    0,457 Gewichtsteile     Diosgenin    löst man in       2:,2i5        Volumteilen        Propionsäureanhydrid    und  erhitzt '24     Stunden    zum     ':Sieden        unter    Rück  fluss.

   Dann     wird    die     entstandene        Propion-          säure        mit    einem     Fraktionieraufsatz    langsam  bis 160      abdestilliert    (etwa 0,4     Volumteile)     und der Rückstand nochmals     24    -Stunden ge  kocht.

   Nach     anschliessendem        Abdestillieren     des     Propionsäureanhydrids    im Vakuum hin  terbleibt ein nur langsam erstarrendes brau  nes     ä1,    das beinahe     reines    Pseudo-diosgenin-           dipropionat        darstellt.        Aus    Methanol umkri  stallisiert,     schmilzt    es bei 791 bis     80 .     



       Beispiel   <I>2</I>  10     Gewichtsteile        Hecogenin    werden mit 50       Volumteilen        Propionsäure-anhydrid    auf ähn  liche Weise     umgesetzt    wie in Beispiel 1 an  gegeben ist.

   Das nach dem     Abdestillieren    des       Anhydrids        mirückbleibende    gelbe Öl     kristalli-          siert.        Durch        Umlösen    aus Methanol oder  Hexen werden daraus     mindestens    S 'Gewichts  teile     Pseudohecogenin-di-propionat    vom F. _  99 bis     100,0     erhalten.  



  <I>Beispiel 3</I>  10     Gewichtsteile        11-Keto-tigogenin    in ähn  licher Weise mit 50     Volumteilen'Propionsäure-          anhydrid        inngesetzt,        liefern        ebenfalls    in sehr  guter     Ausbeute    das     T1-Keto-pseudo-tigogenin-          dipropionat,    das, aus Methanol umgelöst, bei  108 bis     109     schmilzt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Isomerisierung von Spiro- stanen zu Propionaten der entsprechenden Fu- rosten-(20:22)-26-ole, dadurch gekennzeich net, dass man Verbindungen der Spirostan- reihe mit Propionsäureanhydrid unter Atmo sphärendruck erhitzt. UNT<B>E</B>RANS<B>P</B>RÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man bei einer Tem peratur im Bereiche de Siedepunktes der Reaktionsmischung arbeitet.

   2.. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man unter Rückfluss erhitzt. 3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und '2, dadurch gekenn zeichnet, dass man im Verlaufe der Reaktion die gebildete Propionsäure abdestilliert. 4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass man D:iosgenin als Ausgangs stoff verwendet. 5,. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass man 11-Keto-tigogenin als Aus gangsstoff verwendet.