CH318449A

CH318449A - Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Tetrakisazofarbstoffe

Info

Publication number: CH318449A
Authority: CH
Inventors: Ernst Dr Iselin
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1953-10-05
Filing date: 1953-10-05
Publication date: 1957-01-15

Description

Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Tetrakisazofarbstoffe 1S8 wurde gefunden, dass inan wertvolle, neue, metallhaltige Tetrakisazofarbstoffe er hält, wenn man 1 31o1 eines Diamins der For- niel II2N-R-PI-NH2 (I ) worin die beiden R. Phenylenreste, die gegebe nenfalls weitersubstituiert sind z.

B. durch
EMI0001.0014
welches in ortlio-Stellung zur Hydroxylgruppe eine kupplungsfähige Stelle aufweist, und ;worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet und der Kern A noch einen weiteren Substituenten, z.

B. die Hydroxyl-, die Amino-, eine Alkyl- amino-, eine Aryla.mino- oder eine Acylamino- gruppe, tragen kann, kuppelt und dexi nun vorliegenden Tetrakisazofarbstoff mit einem Als 1-Amino-2-alkoxynaphthalin-6-sulfonsäuren kommen beispielsweise in Betracht die 1-Amino 9-inethoxynaphthalin-6-sulfonsäure und die l.-Amino-2-äthoxynaphthaldn-6-sulfonsäure.

Von den Oxynaphthalinen der Zusammensetzung (1I) seien folgende erwähnt: l -Oxyna;phthalin-3- bzw. -4- bzw. -5-sulfonsälire, 2-Oxynaphthalin-4- bmv. -6- bzw. -7-sulfonsäure, 2-Amiiio-5-oxy na:

phtha.lin-7-sulfonsäure, 2-llethylamino- bzw. 2-Cyelohexylamino- bzw. 2-Benzylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, \?-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-(3'- bzw. 4'-Carboxy)-phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, die Carbonsäure-, die Sulfonsäure- oder eine Alkoxygruppe, bedeuten, tetrazotiert,

die Tetrazoverbindung mit 2 Mol einer 1-Amino- 2-a11@oxynaphthalin-6-sulfonsäure kuppelt., die erhaltene Diaminodisazoverbindung wiederum tetrazotiert, die Tetrazoverbindung mit 2 Mol eines Oxynaphthalins der Zusammensetzung metallabgebenden, z. B. kupferabgebenden, Mittel behandelt.

Von den für das vorliegende Verfahren v erwend@baren Diaminen der Zusammenset zung (I) sind die wichtigsten 4,4'-Diamino- 1,1'-diphenyl, 4,4'-Diamino-1,1'=diphenyl-3-sul- fonsäure und 3,3'-Dim,ethoxy-4,4'-diamino-di- phenyl. 2-Aeetj-lamino- bzw. 2-Benzoylamino-5-oxynaplitlialin-7-stilfoivsäure, 2-Amino-5-oxynapht.halin-1,7-disulfonsärir e, 2-Acetylamino- bzw.

2-Benzoylamino-5-oxynaplitlialin-1,7-disulfonsäure, 2-Am ino-8-oxy napht.halin-6-sulfonsäure, 2-Acetylamino- bzw. 2-Benzoyla.mino-8-oxyna.jilitlialin-6-sulfonsätire, 2-hIethy lamino- bzw. 2-Phen.ylamino-8-oxy naplithalin-6-sulfonsäure, 1-Amiiio-8-oxyiiaphthalin-4-sulfonsärire, 1-Aeetylamino- bzw.

1-Benzoylamino-8-oxynaplitlialin-4-sttlfonsä.tii-e, und 1-31ethyla.inino- bzw. 1-Phenylarnino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäiire. Die Tetrazotierung der Diamine der Zu- sammensetzung (I) erfolgt nach bekannten Methoden -Lind bedarf keiner weiteren Erläu terung.

Die Kupplung der Tetrazoverbisidungen mit den 1-Amino-2-alkoxyna.phth#alin-6-sulfon- , äi -tr, n wird in alkalischem oder, vorzugsweise, in schwach saurem Medium vollzogen.

Die Tetrazotierung der Diaminodisazover- bindungen wird zweckmässigerweise auf in direkte Weise durchgeführt., wobei der Zusatz eines Alkaliehlorides, beispielsweise von Na- triumch:lorid, eine günstige Wirkung ausüben kann.

Vor der Vereinigung mit den Oxynapb- thalinen wird die Tetrazoverbindung mit: Vor teil abfiltriert und als möglichst konzentrierte Paste in Gegenwart von Eis zur Kupplung gebracht. Durch Zusatz von schwach alkaln:- schen Mitteln, wie z.

B. von Natririmbicarbo- nat, Kaliumbicarbonat oder Ammoniak, wird für eine schwach alkalische Reaktion der Kupplungsmasse gesorgt. Ein Zusatz von ter tiären organischen Basen, wie beispielsweise von Pyr'din, Chinolin und dergleichen, wirkt beschleunigend auf die Kupplung.

Für die überführung der Tetrakisazofarb- stoffe in ihre Metallkomplexverbindungen wer den mit Vorteil die folgenden Methoden an gewandt: Erhitzen der wässerigen Fa.rbstoff pasten oder -lösungen mit.

metallabgebenden Mitteln in Anwesenheit von Alkalisalzen nied- iigmolektilarer aliphatiseher Ca.rbonsäuren oder Erhitzen -der wässerigen Lösungen mit komplexen Metallsalzen. Als Metalle, die sich zur Bildung der Metal.lkomplexverbindungen eignen, kommen beispielsweise Nickel und Kobalt, vorzugsweise jedoch Kupfer, in Be tracht..

Die neuen Farbstoffe lösen sieh leicht in Wasser und färben Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in neutralen grauen bis blaugrauen Tönen von sehr guten Echt- heitseigenschaften.

In den naehfolgend@en Beispielen bedeuten die Teile Gewichtstelle, die Prozente sind CTe- wichtsprozente, und die Temperaturen bind in Celsiusgraden. angegeben.

Beispiel. 1 26,4 Teile 4,4'-Diamino-1,1'-diphenyl-3-,sul- fonsäure werden in 250 Teilen Wasser unter Eiskühlung mit 13,8 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert. Zu der Tetra.zoverbindung lässt man nach Zugabe von 30 Teilen kristallisier- tein Natriumacetat. eine Lösung von 55 Teilen des Natriumsalzes der 1 Amino-2-inetlioxv- naphthalin-6-stilfonsä.ure in 600 Teilen <RTI

ID="0002.0108"> Waswi. zufliessen. Man streut- deru@pplungsma@,@e weitere 60 Teile kristallisiertes Natriumacetat zti und. lä.sst sie 12 Stunden lang unter Küh lung rühren. Nun erwärmt man sie, stellt ihre Reaktion durch Zusatz von Natriiimbydrox@-cl- lösung alkalisch und fällt die gebildete Di- aminodisazoverbin:dung durch Zusatz von Na- tiriumehlorid aus.

Sie wird abgesaugt: man löst,die Filterpaste in. 700 Teilen Wasser. Die Lösung kühlt man, nach Zugabe von 13,8 Tei len Natriumnitrit, mit Eis auf 5 und lässt ihr eine Mischung aus 70 Teilen konzentrier ter Salzsäure und 200 Teilen Eis zufliessen. Man lä.sst die Masse unter Kühlung 10 Stun den lang rühren. Nach dieser Zeit ist. die Tet:

razotiei-ting beendigt, und man vereinigt nun die Tetrazoverbindung unter Eiskühlung mit der Lösung von 44,8 Teilen 2-Oxyiaph- thalin-4-sulfonsäure in 300 Teilen @Vasser. Uni die Kupplung zli beschleunigen, empfiehlt- es sieh, der Masse 200-300 Teile Pyridin zuzu- ,eben. Nenn die Kupplung beendigt ist,

wird der Tetraki>sazofarbstoff isoliert und, unter Zusatz von 20 Teilen Natriumcarbonat wieder um in 2000 Teilen Wasser gelöst.. Bei 80-90 rügt man :der Lösung unter Rühren und inner halb von 30 Minuten 500 Teile einer Kupfer oxyd ainmoniaklösling zti, welche 50 Teile kri- atallisiertes Kupfersulfat und 85 Teile konzen- trierte wässerige Ammoniaklösung enthält.

Man kocht. .die Kupferungsinasse 10-12 Stun den lang am Rückfloss, salzt die gebildete Kupferkomplexverbindung aus, filtriert sie und trocknet sie. Sie löst. sich in Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure mit blau- Trauer Farbe und färbt Baumwolle und Fa sern aufs regenerierter Cellulose in blaustichig grauen Tönen von hervorragender Licht, Wasch- und Wasserechtheit.

Beispiel 2 26,4 Teile 4,4'-Diamino-1,1'-dip eriyl-3-sul- fonsätire werden nach den Angaben des Bei spiels 1 tetrazotiert:. Man vereinigt die Tetrazo- verbindung mit.

55 Teilen des Natriumsalzes der 1-Amino-2-methoxynaphthalin-6-siilfon- säure und tetrazotiert die entstandene Di- aminodisazoverbind-Ling. Die Tetrazosuspensi@on vereinigt mann unter Eiskühlung mit. einer Lösung von 67,4 Teilen dies Natriumsalzes der 2-Ph enylamino-5-oxyna;

p@hthal in-7- sulfonsäure in -100 Teilen Wasser und 400 Teilen Pyridin. Wenn die Kupplung beendigt. ist, wird der gebildete Tetrakisazofarbst!off isoliert und un ter Zusatz von 20 Teilen Natriumearbonat wieder in 2500 Teilen Wasser gelöst-.

Nach Zugabe von 500 Teilen der in Beispiel 1. ver wendeten Kupferoxydammon iaklösung kocht man die Masse 8-12 Stunden lang am Rück fluss, salzt die gebildete Kupferkomplexver- bindrang aus, filtriert- sie und tr oeknet sie.

Sie löst sieh in Wasser mit griinstchig grauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrauer Farbe und färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in grauen Tönen von hervorragender Licht-,

Wasch und Wasser- echtheit. Beispiel 3 Die gemäss Beispiel 1 hergestellte Tetrazo- disazoverbindhmg lässt man unter Eiskühlung einer natriumcarbonatalkalischen Lösung von 28,1 Teilen 1-Acetyyllamino-8-o@xynaphtha-Iin-4- sulfonsäure in 400 Teilen Wasser und 400 Tei len Pyridinbasengemisch zufliessen.

Wenn die Kupplung beendigt ist, isoliert man den Tetra kisazofarbstoff und filtriert ihn. Zur über- führung in die Kupferkomplexverbindung trägt man den feuchten Filterkuchen bei 80 bis 90 in eine Schmelze aus 100 Teilen Was ser, 50 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat und 350 Teilen kristallisiertem Natriumacetat ein, erhitzt die Schmelze und destilliert davon so viel Wasser ab, bis:

sie eine Temperatur von1070 erreicht hat. Nun kocht, man sie noch 12 Stunden lang am Rückfloss. Um den Farb stoff zu isolieren, tropft mann d-er Schmelze so viel Wasser zu, bis die Salze in Lösung gehen, der Farbstoff aber noch ungelöst bleibt, und filtriert. diesen ab,.

Er ist. ein dunkles Pul ver, das sieh in Wasser mit grüner, in kon- zentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und, Baumwolle und Fasern aus regene rierter Cellulose in grünstichig grauen Tönen von hervorragender Licht- und sehr guten Wasch- und Wasserechtheiten färbt.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herste1hing metallhaltiger Tetrakisazofarbstoffe, dadurch gekennzeich net, dass man 1 Mol eines Diamins der For mel 1I.N-R-P,-NH2 (I) worin die beiden R. Phenylenreste, die ge gebenenfalls weitersubstituiert.

sind, bedeuten, tetrazotiert, die Tetrazoverbindung mit 2 Mol einer 1-Amino-2-alkaxynaphthalin-6-sulfan- säure ln.ppelt, die erhaltene Diaminodisazover- bindung wiederum tetrazotiert,

die Tetrazo- verbindung mit 2 Mol eines Oxynaphthalins der Zusammensetzung EMI0003.0137 welches in ortho-Stellung zur FIydroxy lgrup.pe eine kupplungsfähige Stelle aufweist, und worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet un-di der Kein A noch einen weiteren Substituenten tragen kann, kuppelt und den n2ui vorliegen den Tetrakisazofarbstoff mit.

einem metallab gebenden Mittel behandelt. UNTERANSPRÜCHE 1.' Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Phenyl:enrestei R der Formel (I) je eine Carborisä iregrilppe tragen. 2. Verfahren nach Patent:arispruch, da durch gekennzeichnet-, @dass die Phenylenreste R der Formel (I) je eine Sulfonsäuregruppe tragen. 3.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Phenylenreste R der Formel (I) je eine Alkoxygnippe tra gen. 4. Verfahren nach Patent:ansprueh, da- durch gekennzeichnet., dass der Kern A der Formel (II) noch durch eine fh-di-oxylgi-ttlilie substituiert ist. 5.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass der Kern A der Formel (II) noch durch eine Aminogruppe substituiert ist. 6. Verfahren nach Patentanspruch, da- dureh gekennzeichnet, dass der Kern A der Formel (II) noch durch eine Alkylamino- grup:pe substituiert ist. 7.

Verfahren nach Pateiitaiis:prueli, da- durch gekennzeichnet, dass der Kern A der Formel (II) noch durch eine Aryiamino- gruppe substituiert ist. B.

Verfahren nach Patentans,pziteli, da durch gekennzeichnet, dass der Kern A der Formel (1I) noch durch eine AcyIamino- gruppe substituiert ist. 9. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet., dass man als metall abgebendes Mittel ein kupferabgebendes Mit tel wählt.