CH328428A

CH328428A - Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen

Info

Publication number: CH328428A
Authority: CH
Inventors: Oscar Dr Weber; Walter Dr Anderau; Raymond Dr Gunst; Bernhard Dr Ruetimeyer
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1954-09-02
Filing date: 1954-09-02
Publication date: 1958-03-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen Die vorliegende Anmeldung bezieht sich auf die Herstellung neuer Disazofarbstoffe von der Art des Farbstoffes der Formel
EMI0001.0006
bzw. deren Metallkomplexverbindungen, z.

B. Kupferkomplexverbindungen von der Art der Formel
EMI0001.0009
Diese Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel
EMI0001.0010
worin die -NH-alkylen-S03H-Gruppe in einer ss-Stellung sitzt, worin R-N = N- für den Rest einer Diazoverbindung mit einer komplexbildenden Gruppe in o-Stellung zur Diazogruppe steht und worin der Rest R noeb eine weitere Azogruppe aufweist.

Zu den Farbstoffen der Formel (3) ge- langt man, wenn man fl'-Aininooxynaphthalin- sulfonsäuren der Formel
EMI0001.0022
einerseits bis zur Umwandlung der H2N- Gruppen in H03S-CH. HN-Gruppen mit Additionsverbindungen von Formaldehyd und Alkalibisulfit behandelt und anderseits mit Diazoverbindungen kuppelt, wobei als.

Diazo- verbindungen tetrazotierte 4,4!-Diaminodi- phenylverbindungen verwendet werden, wel- ehe in 3- und 3'-Stellung je eine Gruppe ent halten, die - befähigt ist, sich an der Bildung komplexer Metallverbindungen zu beteiligen,

Lind wobei die Tetrazoverbindungen beidseitig finit in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe kuppelnden Azokomponente gekuppelt wer den.

Die'Umwandlung der Aminogruppe in die HO,S-CH#-NH-Gruppe kann also vor oder nach der Kupplung erfolgen.

So kann man die Farbstoffe zweckmässig in der Weise herstellen, dass man als Azo- komponenten mindestens einmal eine aus der entsprechenden Aminooxynaphthalins-Ltlfon- säure durch Umsetzung mit der Additionsver- bindi-ung von Formaldehyd und Alkalibisulfit hergestellte Verbindung der. Formel
EMI0002.0034
verwendet, worin die -NH-CHe S03H- Gruppe in einer f-Stellung des Naphthalin- ringes sitzt.

Als Diazoverbindungen sollen gemäss vor liegendem Verfahren Tetrazoverbindungen verwendet werden, die in o-Stellung zu den kuppelnden Diazogrupper < je eine zur Kom plexbildung befähigte Gruppe besitzen, ins besondere eine Oxygruppe, eine Carboxyl- gruppe, eine OCH2COOH-Gruppe oder auch eine Alkoxygmuppe, vorzugsweise mit einem niedrigmolekularen Alkylrest,

die gewünsch- tenfalls unter Abspaltung des Alkylenrestes bei der Metallisierung z. B. o,o'-Dioxyazo- gruppierungen in metallisiertem Zustande lie fern kann.

Die Herstellung von Disazofarbstoffen ist besonders einfach, wenn man diese Tetrazo- verbindungen mit zwei gleichen oder verschie denen Azokomponenten der Formel (5) oder auch mit einer beliebigen andern, in o-Stel- lung zu einer Hydroxylgruppe kuppelnden Azokomponente, beispielsweise einer solchen der Naphthalinreihe oder einem Pyrazolon, sowie mit einer Azokomponente der obigen Formel (5) kuppelt.

Wie bereits erwähnt, können die in der oben angegebenen Weise erhältlichen Disazo- farbstoffe auch so hergestellt werden, dass man an Stelle der Azokomponenten der For mel (5) die entsprechenden, am Stickstoff atom nicht weitersubstituierten Aminooxy- naphthalinsulfonsäüren der Formel (4) ver wendet und die -NH-CH2 SOsH-Gruppen nach der Kupplung einführt.

Man behandelt demgemäss Disazofarbstoffe, die aus Tetrazo- v erbindungen der angegebenen Art und min destens einer 1-Oxynaplithalin-3-sulfonsäure mit einer Aminogruppe in einer ss-Stellung des die Oxygruppe nicht enthaltenden Ringes hergestellt worden sind, mit Additionsverbin dungen von Formaldehyd und Alkalibisulfit.

Die im obigen Sinne erhaltenen Disazo- farbstoffe können in an sich üblicher Weise auf der Faser, im Färbebade oder insbesondere in Substanz in die entsprechenden Metall komplexe, zum Beispiel Chrom-, Kobalt-, Nickel- und insbesondere Kupferkomplexe. übergeführt werden.

Hierbei ist es zweck mässig, im Falle der Verwendung einer o-Alkoxydiazoverbindung solche Verfahren anzuwenden, die unter Abspaltung der Alkyl- gruppe der Diazokomponente zu o,o'-Dioxyazo- gruppierungen führen, beispielsweise durch längeres Erhitzen mit ammoniakalischen Kup fersalzlösungen oder auch unter Verwendung des Verfahrens, gemäss welchem die Erhitzung mit Kupferkomplexen in Äthanolamin erfolgt.

In manchen Fällen, z. B. bei Verwendung von Tetrazoverbindungen des 3,3'-Dioxy-4,4'- diaminodiphenyls, ist es in manchen Fällen zweckmässig, dem Kupplungsgemisch ein metallabgebendes, insbesondere kupferabge bendes Mittel beizufügen.

Die vorliegenden Farbstoffe bzw. deren .Metall-, insbesondere Kupferkomplexverbin- dangen, eignen sich zum Färben der verschie densten Materialien, z. B. tierischer Fasern, wie Wolle und Leder, insbesondere aber zum Färben und Bedrucken von Faserstoffen aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose. Man erhält damit, insbesondere wenn kupferhaltige Farbstoffe vorliegen, oder die Farbstoffe auf der Faser gekupfert werden, echte, insbesondere wasch- und lichtechte Färbungen,

die gegebenenfalls noch einer Nachbehandlung unterzogen wer den können und in ihren Eehtheiten weiter gesteigert werden können. Als Nachbeliand- lung kommt eine Knitterfestbehandlung mit Harnstofformaldehydharzen in Betracht, ebenso eine Behandlung mit Kondensations produkten aus Formaldehyd und Dicyandi- amidin und ähnlichen Produkten.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1 21,6 Teile 3,3'-Dioxy-4,e-diaminodiphenyl werden in üblicher Weise tetrazotiert. Die neutralisierte und abfiltrierte Tetrazoverbin- dung wird bei 5 bis 10 in eine Mischung von 66,6 Teilen 2-(Sulfomethylamino)-5-oxynaph- thalin-7-sulfonsäure, 80 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat, 100 Teilen Pyridin und 800 'Peilen Wasser eingetragen. Man gibt noch 50 Teile Kupfersulfat in 200 Teilen konzen triertem Ammoniak hinzu.

Nach einigen Stun den ist die Kupplung beendigt, und die Kupferverbindung des Disazofarbstoffes wird abfiltriert. Hierauf. kann das verwendete Pyridin in bekannter Weise regeneriert wer den.

Der trockene Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwe felsäure mit blaugrüner Farbe löst. Er färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in rei nen, blauen Tönen von sehr guter Lieht- und Wascheehtheit.

Zum gleichen Farbstoff gelangt man auch wie folgt: 21,6 Teile 3,3'-Dioxy-4,4'-diamino- diphenyl werden in üblicher Weise tetrazo- tiert und in Gegenwart von Calciumhydroxyd und Pyridin mit 47,8 Teilen 2-Amino-5-oxy- naphthalin-7-sulfonsäure gekuppelt.

Nach be endeter Kupplung wird das Pyridin abdestil- liert. Der Disazofarbstoff wird mit 30 o/oiger Salzsäure gefällt und abfiltriert. Die Farb- stoffpaste wird hierauf mit. konzentrierter Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Dann setzt man eine wässrige Lösung von 6,0 Teilen Formaldehyd und 20,8 Teilen Natriumbisulfit zu und erwärmt die Mischung 2 Stunden auf 85 . Nach der Beendigung der Kondensation.

lässt man die Temperatur auf40 sinken.

Zur Metallisierung werden 60 Teile kon zentriertes Ammoniak und 50 Teile kristalli siertes Kupfersulfat zugesetzt. Nach einer Stunde Rühren bei 40 wird filtriert.

Der getrocknete Farbstoff hat die im vor angehenden Absatz beschriebenen Eigenschaf ten.

Einen Farbstoff, der Baumwolle und rege nerierte Cellulose in grauen Tönen färbt, erhält man nach den Angaben des ersten Ab satzes, wenn man als Kupplungskomponente \?- (Sulfomethylamino) - 8-oxynaphthalin-6-sul- fonsäure wählt.

Wird nach den Angaben des ersten Ab satzes des vorliegenden Beispiels gearbeitet, jedoch an Stelle von Kupfersulfat die ent sprechende Menge Nickelsulfat verwendet, so erhält man einen Farbstoff; der Baumwolle in etwas mehr rotstichig blauen Tönen färbt als der kupferhaltige Farbstoff.

Man kann auch den Farbstoff nach dem Abfiltrieren vom Calciumearbonat durch Zu satz von Natriumchlorid abscheiden, abfiltrie- ren und trocknen. Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle nach dein ein- oder zwei- badigen Nachkupferungsverfahren, ebenfalls in blauen Tönen von sehr guter Licht- und Waschechtheit.

Beispiel 2 21,6 Teile 3,3'-Dioxy-4,4'-diaminodiphenyl werden in üblicher Weise tetrazotiert und die neutralisierte und abfiltrierte Tetrazoverbin- dung. bei 10 bis 15 in eine Suspension von 66,6 Teilen 2-(Sulfomethylamino)-5-oxynaph- thalin-7-sulfonsäure, 29,6 Teilen Calciiun- hydroxyd, 60 Teilen Pyridin und 800 Teilen Wasser eingetragen.

Nach beendeter Reaktion destilliert man das Pyridin ab und versetzt das zurückbleibende Kupplungsgemisch mit einer Lösung von 35 Teilen wasserfreiem Na- triumcarbonat in 350 Teilen Wasser, filtriert. vom Calciumcarbonat ab und metallisiert den Farbstoff durch Zugabe von 50 Teilen Kup fersulfat in 200 Teilen konzentriertem Ammo niak. Nach einer Stunde Rühren bei 40 wird die Kupferverbindung des Disazofarbstoffes ausgesalzen und abfiltriert.

Der getrocknete Farbstoff hat die in Bei spiel 1 beschriebenen Eigenschaften. Beispiel 3 24,4 Teile 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodi- phenyl werden in 300 Teilen Wasser mit 25 Teilen 30 /oäger Salzsäure gelöst.

Nach Zugabe weiterer 25 Teile Salzsäure wird bei 2 bis 5 mit 14 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert. Die klare Lösung der Tetrazoverbindung lässt man bei 0 bis 5 in die Lösung von 66,6 Tei len 2-(Sulforriethylamino)-5-oxynaphthalin-7- sulfonsäure und 80 Teilen Natriumcarbonat in 300 Teilen Wasser einlaufen. Nach 15 bis 20 Minuten ist die Reaktion beendet. Nun wird auf 70 aufgeheizt lind der Farbstoff abfiltriert.

Die so erhaltene Farbstoffpaste wird mit 700 Teilen Wasser verdünnt, auf 80 erwärmt und mit einer Lösung von 50 Teilen Kupfer sulfat in 200 Teilen konzentriertem Ammoniak versetzt. Nach 10 Stunden Rühren bei 80 bis 85 ist die Metallisierimg beendigt und der neue Farbstoff wird aiisgesalzen und abfil- triert. Er hat die gleichen Eigenschaften wie die nach den Beispielen 1 und 2 herge stellten Farbstoffe.

Beispiel 4 21,6 Teile 3,3'-Dioxy-4,4'-diaminodiphenyl werden wie üblich tetrazotiert und die neutra lisierte und abfiltrierte Tetrazoverbindung bei 0 bis 5 in die Mischung von 23,9 Teilen 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-siilfonsäure, 40 Tei len Natriumcarbonat, 120 Teilen Pyridin und 800 Teilen Wasser eingetragen.

Man lässt während der Nacht rühren und anderntags wird die Diazoazoverbindung abfiltriert und die erhaltene Paste mit einer Lösung von 33,3 Tei len 2-(Sulfomethylamino)-5-oxynaphthalin-7- sulfonsäure, 60 Teilen Natriumcarbonat, 120 Teilen Pyridin, 50 Teilen Kupfersulfat, 69 Tei len konzentriertem Ammoniak in 600 Teilen Wasser vereinigt. Nach mehreren Stunden Rühren bei Raumtemperatur ist die Kupplung beendet und der neue Farbstoff wird ab filtriert. Der getrocknete, kupferhaltige Farb stoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blau grüner Farbe löst.

Es färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in blauen Tönen von sehr guter Licht- und Waschechtheit.

Beispiel s Ersetzt man in Beispiel 4 die 2-Amino-5- oxynaphthalin-7-snlfonsäure durch 2-Oxy- naphthalin-3,6-disulfonsäure, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff, der Baumwolle und regenerierte Cellulose in rotstichig blauen Tönen von sehr guter Licht- und Waschecht heit färbt.

Beispiel 6 Man tetrazotiert 24,4 Teile 3,3'-Dimethoxy- 4,4'-diaminodiphenyl in bekannter Weise und vereinigt die Tetrazoverbindung unter gutem Rühren mit einer eiskalten Lösung aus 33,3 Teilen 2-(Sulfomethylamino)-8-oxynaphthalin- 6-sulfonsäiire und 80 Teilen wasserfreiem Natriümcarbonat in 600 Teilen Wasser.

Nach 5 bis 10 Minuten ist die Bildung der Diazo- monoazoverbindung beendet, man gibt nun eine Lösung von 29 Teilen 1-(2'-NaphthjTl)-3- methyl - 5 - pyrazolon - 5',7'- disulfonsäure und 30 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 300 Teilen Wasser zu und rührt noch 2 bis 3 Stunden bei Raumtemperatur.

Zur Überführung in den Kupferkomplex fügt man der Farbstoffsuspension 150 Teile 24 /oiges Ammoniak, 15 Teile Monoäthanol- amin und die Lösung von 50 Teilen kristalli siertem Kupfersulfat in 200 Teilen Wasser zu und rührt 6 Stunden unter Rückflusskiihlung bei 95 bis 100 . Durch Zugabe von Natrium- ehlorid und Rührenlassen bis zum Erkalten wird der gebildete Farbstoffkupferkomplex abgeschieden und kann abfiltriert und ge trocknet werden.

Er bildet ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit grauvioletter Farbe löst und die Cellulosefaser in blaustichig grauen, lichtechten Tönen färbt. Beispiel 7 33,2 Teile 4,4' - Diamino - 3,3' - dicarboxy - methoxy-1,1-diphenyl werden in üblicher Weise tetrazotiert und mit einer natriumcarbonat- alkalischen Lösung von 66,6 Teilen 2-(Sulfo- methylamino) - 8-oxynaphthalin- 6 - sulfonsäure in 500 Teilen Wasser und 35 Teilen Natrium earbonat bei 0 gekuppelt.

Der symmetrische Farbstoff wird nach einer halben Stunde mit 20% Natriumchlorid ausgesalzen.

Er stellt ein dunkelblaues Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rein blauer Farbe löst und Baumwolle sowie rege nerierte Cellulose in blauen Tönen färbt, und er entspricht als freie Säure der Formel
EMI0005.0021
20,4 Teile des obenerwähnten Disazofarb- stoffes werden als Natriumsalz in 300 Teilen Wasser bei 80 gelöst.

Man lässt 10 Teile kristallisiertes. wasserhaltiges Kupfersulfat, gelöst in 100 Teilen Wasser und 30 Teilen konzentriertem Ammoniak und 10 Teilen lthanolamin, innert einer Stunde bei 85 bis 95 zutropfen. Die hupferung ist nach :1.1/2 Stunden zu Ende; der Farbstoff wird nach Neutralisation des Mediums mit 101/0 Natriumehlorid ausgesalzen. Er bildet ein dunkles, metallglänzendes, ziemlich schwer lösliches Pulver, das Baumwolle und regene rierte Celhllose in leicht blaustichigen Grau tönen von guter Echtheit färbt.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Disazo- farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man ,ss-Aminooxynaphthalinsulfonsäuren der For mel EMI0005.0037 einerseits bis zur Umwandlung der 1-12N-Grup- pen in H03S-CH. HN-Gruppen mit Addi tionsverbindungen von Formaldehyd und Alkalibisulfit behandelt und anderseits mit.

Diazoverbindungen kuppelt, wobei als Diazo- verbindungen tetrazotierte 4,4'-Diaminodi- phenylverbindungen verwendet werden, welche in 3- und 3'-Stellung je eine Gruppe ent halten, die befähigt ist, sich an der Bildung komplexer Metallverbindungen zu beteiligen, und wobei die Tetrazoverbindu.ngen beidseitig mit in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe kuppelnden Azokomponenten gekuppelt wer den. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man eine ss-Amino- oxynaphthalinsulfonsäure der angegebenen Formel bis zur Umwandlung der H2N-Grup- pen in H03S-CHe HN-Gruppen mit einer Additionsverbindung von Formaldehyd und Alkalibisulfit behandelt und eine tetrazotierte 4,

4'-Diaminodiphenylverbindung der angege benen Zusammensetzung beidseitig mit in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe kuppeln den Azokomponente und--dabei mindestens ein- seitig mit der ,8-Sulfomethylamino-oxynaph- thalinsulfonsäure kuppelt. 2.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man eine tetrazo- tierte 4,4'-Diaminodiphenylverbindung der angegebenen Art beidseitig mit in Nachbar stellung zu einer Oxygruppe kuppelnden Azo- komponente und dabei mindestens einseitig mit einer fl-Aminooxy-naphthalinsulfonsäure der Formel EMI0006.0013 kuppelt und den erhaltenen Aminodisazofarb- stoff bis zur Umwandlung der -H2N-Gruppen in <RTI

ID="0006.0018"> H03S-CFI.- HN-Gruppen mit einer Addi tionsverbindung von Formaldehyclund Alkali bisulfit behandelt. 3. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man auf die nach dem Patentanspruch erhaltenen Farbstoffe metallabgebende Mittel einwirken lässt. 4. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man auf die nach dem Patentanspruch erhaltenen Farbstoffe kupferabgebende Mittel einwirken lässt.