CH615210A5

CH615210A5 -

Info

Publication number: CH615210A5
Application number: CH581775A
Authority: CH
Inventors: Jacky Dr Dore
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1975-05-06
Filing date: 1975-05-06
Publication date: 1980-01-15
Also published as: ES447573A1; JPS51133259A; BR7602767A; CA1064023A; GB1545911A; DE2618611A1; US4155903A; IT1061029B; FR2310390A1; BE841482A; FR2310390B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen 1:2-Kobaltkomplexen der Formel

©

R,

M

.©

(I)

ONO L.

worin R, Wasserstoff, (1—4 C) Alkyl oder

R.

- R,

(II) ,

worin L, und L2 jeweils einzähnige Liganden bedeuten, mit einer Verbindung der Formel

R2 Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy oder Tri-fluormethyl,

R, Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder S03M',

B einen Rest der Formel oder

= N -

XH D

<S03H)m-l

(b)

(III)

oder einem Gemisch von Verbindungen der Formel (III) umsetzt oder dass man ein Gemisch von Verbindungen der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (III) umsetzt.

2. Die nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 erhaltenen asymmetrischen 1:2-Kobaltkomplexverbindungen der Formel (I) oder deren Gemische.

3. Verwendung der Verbindungen der Formel (I) gemäss Patentanspruch 1 oder deren Gemische zum Färben von Leder.

worin einer der beiden Reste Q und Q' SO,M\ der andere Wasserstoff bedeuten,

m für 1 oder 2 steht und für den Fall, dass m = 2 ist, die 55 Sulfogruppe im Rest (b) sich in Stellung 5 oder 6 befindet, R4 Wasserstoff, (1-4 C) Alkyl, (1-4 C) Alkoxy, Chlor, Brom oder Nitro,

Rs Wasserstoff, (1-4 C) Alkyl, (1-4 C) Alkoxy, Chlor, Brom, Nitro oder S03M',

einer der beiden Reste Rfi und R7 Wasserstoff,

Chlor oder Nitro, der andere -S02NRsRi, oder auch Wasserstoff,

R8 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes (1-4 C) Alkyl,

h5 R9 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten (1—4 C) Alkyl-, Cycloalkyl- oder Phenylrest oder

R8 und R9 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom, gegebenenfalls unter Einschluss eines weiteren Heteroatoms,

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4

einen nichtaromatischen 5- oder 6-gliedrigen Heteroring bilden, die Gruppe -D-X— für einen zweibindigen Rest der Formel

(c)

O

\

2 (d)

O Cl

U>

(f)

(g)

(h)

einer der beiden Reste Rt() und Rj, Wasserstoff, der andere Wasserstoff, Chlor, (1-2 C) Alkyl, (1-2 C) Alkoxy oder Tri-fluormethyl,

R,2 Wasserstoff oder Methyl,

R13 Methyl oder R|2 Wasserstoff und R, 3 Chlor oder Brom,

Y, Wasserstoff, -NHCOR14, -NHCOOR,, oder -NHS02Z R,4 und R15 einen gegebenenfalls substituierten (1-4 C)

Alkyl- oder Phenylrest,

Z (1—4 C) Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder

—NR16 R|7,

Rlfi Wasserstoff, Methyl oder Aethyl,

R,7 Methyl oder Aethyl,

Y2 Wasserstoff, (1-2 C) Alkyl, (1—2 C) Alkoxy, Chlor oder Brom,

Y3 Wasserstoff oder den Rest -S02NHR18 in Stellung 5 oder 6,

R18 Wasserstoff, (1-4 C) Alkyl oder Hydroxy-(2-4 C)alkyl, M und M' unabhängig voneinander ein Alkalimetallion oder unsubstituiertes Ammoniumion bedeuten, wobei die Azogruppen an die mit * bezeichneten Ringpositionen gebunden sind und das Molekül eine einzige Sulfogruppe sowie eine einzige Sulfonsäureamidgruppe enthält, die nach dem Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel (I) oder Gemische von Verbindungen der Formel (I).

Aus der deutschen Patentschrift Nr. 21 53 549 sind asymmetrische 1:2-Kobaltkomplexe bekannt, die auch aus einer sulfogruppenhaltigen Monoazokomponente sowie aus einer sul-fonsäureamidgruppenhaltigen Monoazokomponente hergestellt werden; diese Komplexe unterscheiden sich jedoch von den vorliegend beanspruchten Verbindungen deutlich hinsichtlich 65 der für die metallfreie Komponente eingesetzten Kupplungskomponente, welche sich von einer Acetoacetylaminoverbin-dung ableitet.

Die im Molekül enthaltene SO,M'-Gruppe befindet sich im Rest in B oder Rt ; bevorzugt in B oder R, und insbesondere bevorzugt in Rj.

Steht R| für Alkyl, so bedeutet dieses bevorzugt Methyl oder Aethyl.

1 Bedeutet R, den Rest -^ST* ^*2

%

so stehen R2 bevorzugt für R'2 in der Bedeutung von Wasserstoff oder Chlor und besonders bevorzugt für Wasserstoff und . R3 für R'3 in der Bedeutung von Wasserstoff oder S03M' und besonders bevorzugt für R"3 in der Bedeutung von S03M' in Stellung 3 oder 4. Bevorzugt steht R, für R', in der Bedeutung t

von Wasserstoff oder -VoT 3 und besonders bevorzugt für R",

i in der Bedeutung von ■m-

B bedeutet bevorzugt den Rest der Formel (b) und insbesondere bevorzugt den Rest der Formel (b) mit m = 1.

R4 bzw. R5 in der Bedeutung von Alkyl oder Alkoxy steht bevorzugt für Methyl oder Methoxy. R4 steht bevorzugt für R'4 in der Bedeutung von Wasserstoff, Chlor oder Nitro, besonders

5

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bevorzugt für R"4 in der Bedeutung von Chlor oder Nitro.

R5 steht bevorzugt für R's in der Bedeutung von Wasserstoff, Chlor, Nitro oder S03M\ besonders bevorzugt für R"5 in der Bedeutung von Wasserstoff, Chlor oder Nitro und ganz besonders bevorzugt für Nitro.

Ist der 2-Amino-hydroxyphenylrest durch R4 bzw. R5 monosubstituiert, so befindet sich der Substituent in 4- oder 5-Stellung. Ist der 2-Amino-l-hydroxyphenylrest durch R4 und R, disubstituiert, so stehen die beiden Substituenten in 4,5 oder 4,6-, bevorzugt in 4,6-Stellung.

R8 bzw. Rt, in der Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Alkylrestes stellen gerad- oder verzweigtkettige Alkyl-gruppen dar, die als Substituenten vorzugsweise Halogen wie Chlor oder Brom, die Hydroxy-, Cyan-, (1-4 C) Alkoxy-, insbesondere Methoxy oder Aethoxy, oder die Phenylgruppe enthalten können, wobei als Substituenten die Hydroxygruppe, Methoxy oder Aethoxy besonders bevorzugt sind.

Bedeutet Rx bzw. R9 einen unsubstituierten Alkylrest, so enthält dieser bevorzugt 1 bis 3 C-Atome und steht insbesondere bevorzugt für Methyl, Aethyl oder Isopropyl.

Steht R9 für einen Cycloalkylrest, so enthält dieser bevorzugt 5 oder 6 C-Atome und bedeutet insbesondere den Cyclo-hexylrest. Ein substituierter Cycloalkyrest ist vorzugsweise durch 1 bis 3 Methylgruppen substituiert. Steht R9 in der Bedeutung eines substituierten Phenylrestes, so kann dieser als Ringsubstituenten vorzugsweise Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, Nitro, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen tragen, und zwar ist von den aufgezählten Substituenten der Phenylrest vorzugsweise durch Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy oder Aethoxy monosubstituiert oder durch je zwei Methyl-, Methoxy- oder Aethoxygruppen disubstituiert. Insbesondere bevorzugt ist der Phenylrest unsubstituiert.

Bilden R8 und R9 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Heteroring, so stellt dieser vorzugsweise einen Pyrrolidino-, Piperidino- oder Morpholinorest dar. Bevorzugt steht Rr für R'8 in der Bedeutung von Wasserstoff, (1-3 C) Alkyl oder Hydroxy- (2-3 C) alkyl und insbesondere bevorzugt für Wasserstoff; bevorzugt steht R9 für R\, in der Bedeutung von Wasserstoff, (1-3 C) Alkyl, Hydroxy-(2-3 C)alkyl, einen R|90-(CH2)n-Rest, worin R,(J Methyl oder Aethyl und n die Zahl 2, 3 oder 4, vorzugsweise 2 oder 3 bedeuten, unsubstitu-iertes Phenyl, durch Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy oder Aethoxy monosubstituiertes Phenyl oder durch je zwei Methyl-, Methoxy- oder Aethoxygruppen disubstituiertes Phenyl, insbesondere bevorzugt für R"9 in der Bedeutung von Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Isopropyl, 2-Hydroxyäthyl, -CH2-CH(OH)--CH3,-(CH2)3-OCH3 oder Phenyl und noch weiter bevorzugt für R'"9 in der Bedeutung von Wasserstoff, Methyl, ~(CH2)3—OCH3 oder Phenyl und ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff oder -(CH2)3-OCH3.

Bevorzugt steht einer der beiden Reste R6 und R7 für -S02NHR'<j, besonders bevorzugt für -S02NHR"9 und insbesondere bevorzugt für —S02NHR" '9, der andere für Wasserstoff. Insbesondere bevorzugt bedeutet R6 die S02NH2- oder die S02NH(CH2)3-0CH3-Gruppe und R7 Wasserstoff.

Bevorzugt stehen R10 bzw. R,, für R'|() bzw. R',, in der Bedeutung von Wasserstoff, Chlor, Methyl, Aethyl oder Methoxy, ganz besonders bevorzugt bedeuten R10 und R,, Wasserstoff.

R13 steht bevorzugt für Methyl.

Stehen R14 bzw. R15 für einen unsubstituierten Alkylrest, so kann dieser gerad- oder verzweigtkettig sein, bedeutet jedoch bevorzugt Methyl oder Aethyl.

Stehen R14 bzw. R!5 in der Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Alkylrestes, so kann dieser gerad- oder verzweigtkettig sein, als Substituenten sind die für den Alkylrest Rs bzw. R9 genannten massgebend.

Bedeuten RI4 bzw. R,5 einen substituierten Phenylrest, so trägt dieser als Substituenten die für den Phenylrest R9 genannten. Bevorzugt ist der Phenylrest jedoch unsubstituiert.

Bevorzugt stehen R14 für R' I4 in der Bedeutung von Methyl, Aethyl oder Phenyl und RIS für R' 15 in der Bedeutung von Methyl, Aethyl oder Phenyl.

Z in der Bedeutung von Alkyl enthält bevorzugt 1 oder 2 C-Atome und bedeutet insbesondere Methyl. Steht Z in der Bedeutung von substituiertem Phenyl, so trägt dieses die für den Phenylrest R9 genannten Substituenten.

Insbesondere bedeuten Rlfi und R,7 Methylgruppen.

Z steht bevorzugt für Z, in der Bedeutung von Alkyl oder -NRI6RI7 und insbesondere bevorzugt für -N(CH3)2.

Y, steht bevorzugt für Y', in der Bedeutung von Wasserstoff, -NHCOR' l4, -NHCOOR' ,5 oder -NHS02Z], besonders bevorzugt für Y", in der Bedeutung von Wasserstoff, -NHCOR' 14 oder -NHS02N(CH3)2 und ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff.

Y2 steht bevorzugt für Y'2 in der Bedeutung von Methyl oder Methoxy.

Ri8 in der Bedeutung von Alkyl enthält bevorzugt 1 oder 2 C-Atome und bedeutet insbesondere bevorzugt Methyl ; in der Bedeutung von Hydroxyalkyl enthält Rls bevorzugt 2 oder 3 C-Atome. R18 steht bevorzugt für R'18 in der Bedeutung von Wasserstoff, Methyl oder 2-Hydroxyalkyl mit 2 oder 3 C-Atomen.

Steht Y3 für den Rest -S02NHR18 in Stellung 5 oder 6, so bedeutet dieser bevorzugt den Rest -S02NHR'18 und befindet sich vorzugsweise in Stellung 6.

Die Gruppe -D—X— steht bevorzugt für einen zweibindigen Rest der Formel (c), (d), (e), (f) oder (h) und ganz besondere bevorzugt für einen Rest der Formel (c) oder (f).

M und M' sind unabhängig voneinander bevorzugt ein Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumion.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders hervorzuhebende 1:2-Kobaltkomplexverbindungen entsprechen der Formel

5

III

15

:n

.1(1

35

4(1

45

SO

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6

(SO_ H) 3 m-

worin R"4 und R"5 sowie für den Fall, dass m = 2, die S03M'-Gruppe sich in den oben angegebenen Positionen befinden und

-X'-O- oder-: I

bedeutet, und ganz besonders 35

Eii bevorzugt der Formel

7

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worin R", ganz besonders bevorzugt für Nitro steht, die SO,M'-Gruppe sich in Stellung 3 oder 4 befindet und

X'-O-oder-N-® bedeutet.

I

Die erfindungsgemässen 1:2-Kobaltkomplexe können auch in Form ihrer Gemische verwendet werden. Derartige Gemische können durch Vermengung entsprechender 1 ^-Kobalt-komplexe der Formel (I) oder auch schon bei der Herstellung der Verbindungen der Formel (I) durch Einsatz von Mischungen der einen oder der anderen Ausgangskomponente gewonnen werden.

Besondere Bedeutung kommt im Rahmen der Erfindung Gemischen von Verbindungen der Formel (I) zu, die mindestens eine Verbindung der Formel (I) mit einem Rest der Formel (f), (g) oder (h) als -D-X- neben einer Verbindung der Formel (I) mit einem Rest der Formel (c), (d) oder (e) als -D-X- enthalten, wobei die Zusammensetzung so gewählt wird, dass die Mischung zwischen 30 bis 70 Gewichts-% an der Komponente mit dem Rest (f), (g) oder (h) enthält, vorzugsweise werden in etwa 1:1 -Mischungen verwendet.

Erfindungsgemäss gelangt man zu den asymmetrischen 1:2-Kobaltkomplexverbindungen der Formel (I) oder Gemischen davon, indem man eine 1:1 -Kobaltkomplexverbindung der Formel

N - R,

(II) ,

XH

i

N - D

(III)

(III) in wässriger Lösung umgesetzt. Die Reaktion wird in neutralem oder alkalischem Medium durchgeführt und ist nach Umsatz des gesamten eingesetzten 1:1-Kobaltkomplexes beendet. Anschliessend kann die 1:2-Kobaltkomplexverbindung auf i an sich bekannte Weise ausgesalzen und nach Waschen mit einer konzentrierten Salzlösung gesammelt und getrocknet werden.

Analog wird die Umsetzung ausgehend von einem Gemisch von Verbindungen der Formel (II) mit einer Verbindung der m Formel (III) durchgeführt.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten 1 :l-Kobaltkom-plexe der Formel (II) können beispielsweise hergestellt werden, indem man auf 1 Mol einer Verbindung der Formel

NHR i J-

N - B

(IV)

oder einem Gemisch von Verbindungen der Formel (III) umsetzt oder indem man ein Gemisch von Verbindungen der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (III) umsetzt. Zur Herstellung der erfindungsgemässen asymmetrischen 1:2-Kob-altkomplexverbindungen werden stöchiometrische Mengen eines 1:1 -Kobaltkomplexes der Fo,... (II), worin die einzähni-gen Liganden L, und L2 beispielsweise farblose anorganische oder organische Molekeln darstellen, die eine Sauerstoff- oder Stickstoffgruppierung mit Elektronendonator-Eigenschaften enthalten, und insbesondere Wassermoleküle bedeuten, und eines oder mehrerer metallfreier Monoazofarbstoffe der Formel mindestens 1 Mol einer Kobalt abgebenden Verbindung, wie beispielsweise Kobalt(II)-sulfat, -acetat, -formiat oder -Chlorid, in Anwesenheit eines anorganischen Nitrits wie Lithium-, Natrium-, Ammonium- oder Kaliumnitrit im Verhältnis von 2 bis 6 Mol Nitrit pro Grammatom Kobalt einwirken lässt. Die in 1:1-Kobaltierung findet vorzugsweise in wässrigen Medien oder in Gemischen von Wasser und mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Aceton, niedrigmolekularen Alkoholen, Dimethylformamid, Formamid, Glykolen oder Essigsäure und bei einem pH-Wert von 4,0 bis 8,0, vor-zugsweise bei pH 5 bis 7 statt.

Die neuen erfindungsgemässen Farbstoffe sowie deren Gemische eignen sich zum Färben oder Bedrucken von natürlichen und synthetischen Polyamidfasern wie z.B. Wolle, Seide oder Nylon, sowie zum Färben von Leder, wobei rotstichige bis 4(i grünstichige Grautöne erzielt werden. Durch den Einsatz geeigneter Mischungen erhält man insbesondere neutrale Grautöne. Die Färbungen dieser Farbstoffe besitzen sehr gute Eigenschaften, insbesondere sehr gute Licht- und Nassechtheiten. Ferner sind sie reibecht und zeigen gute Resistenz gegenüber dem 4^ Karbonisieren, Bügeln der Wollchlorierung und Säuren wie Alkalien. Die neuen 1:2-Kobaltkomplexverbindungen ziehen dank ihrer asymmetrischen Natur auf Polyamidfasern aus neutralem Medium auf und besitzen die gewünschte Eigenschaft des tongleichen Aufziehens. Zudem zeichnen sie sich im Druck so durch eine sehr gute Löslichkeit aus, wobei beständige, auf allen Polyamidsorten gut aufbauende Druckpasten erhalten werden.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Volumteile stehen zu Gewichtsteilen im Verhältnis Liter zu Kilogramm. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden ange-55 geben.

Beispiel 1

In 800 Teile Wasser von 50° werden der aus 51 Teilen des Monoazofarbstoffes 2-Amino-1 -hydroxy-4,6-dinitrobenzol—>2-i Phenylaminonaphthalin-4'-sulfonsäure erhaltene l:l-Kobalt-komplex, dessen Herstellung nachstehend beschrieben wird, und 34 Teile des durch Kuppeln von diazotiertem 2-Amino-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid auf 2-Hydroxynaphthalin erhaltenen Farbstoffes eingerührt. Nach Zugabe von Natronlauge bis pH 12,0 wird noch einige Stunden bei 40-50° gerührt, bis der 1:1 -Kobaltkomplex vollständig verschwunden ist. Das Chromatogramm des so gebildeten asymmetrischen 1:2-Ko-baltkomplexes darf den metallfreien Farbstoff nicht mehr oder

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8

nur in geringen Spuren ersehen lassen. Die Farbstoff lösung wird geklärt und der Farbstoff durch Versetzen mit Natriumchlorid ausgesalzen.

o2n

Co

N = N

s°2nh2

Der Farbstoff löst sich sehr gut in Wasser und färbt natürliche und synthetische Polyamidfasern wie Wolle und Nylon in rotstichig grauer Nuance. Die Färbung besitzt sehr gute allgemeine Nassechtheiten, ferner eine gute Reibechtheit und eine hervorragende Lichtechtheit.

Der als Ausgangsmaterial verwendete 1:1-Kobaltkomplex kann wie folgt hergestellt werden:

In einem Becherglas werden 28 Teile Kobalt(II)-sulfat • 7H20 und 21 Teile Natriumnitrit in 500 Teilen Wasser und 100 Teilen Dimethylformamid gelöst, sodann werden unter gutem Rühren 51 Teile des Monoazofarbstoffes 2-Amino-4,6-dinitro-1-hydroxybenzol—»2-Phenylaminonaphthalin-4'-sulfonsäure eingetragen. Der pH-Wert wird während und nach der Zugabe des Monoazofarbstoffes mit verdünnter Salzsäure auf 5,0-5,5 eingestellt und während ca. 24 Stunden in diesem Bereich gehalten, bis der Ausgangsfarbstoff vollständig in den 1:1-Kobaltkomplex überführt ist. Während der Metallisierung ist die Temperatur bei 20° bis 30° aufrechtzuerhalten. Der 1:1-Kobaltkomplex wird durch Aussalzen ausgefällt, abfiltriert und mit einer 5 %-igen Natriumchloridlösung gewaschen, bis das Filtrat kobaltfrei abläuft. Die erhaltene Paste des 1 ^-Kobalt-komplexes kann direkt für die Umsetzung zum asymmetrischen 1:2-Kobaltkomplex verwendet werden.

Färbevorschrift

Man löst 0,05 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes in 300 Teilen Wasser und setzt noch 0,2 g Ammoniumsulfat zu. Anschliessend geht man mit dem eingenetzten Material (5 g Wollgabardine oder 5 g Nylonsatin) in das Bad ein und erhitzt innerhalb 30 Minuten auf Kochtemperatur. Das während 30 Minuten Kochdauer verdampfte Wasser wird ergänzt und weitere 30 Minuten kochend fertig gefärbt, anschliessend gespült. Nach dem Trocknen erhält man eine rotstichig graue Färbung von sehr guten Licht- und Nassechtheiten.

Druckvorschrift

Polyamid wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt :

Anschliessend wird der Farbstoff abfiltriert, mit einer 10%-igen Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet ; er entspricht der nachstehenden Formel

30 Teile

Farbstoff gemäss Tabellenbeispiel 3

50 Teile

Harnstoff

50 Teile eines Lösungsvermittlers (z.B. Thiodiäthy-

lenglykol)

300 Teile

Wasser

500 Teile eines geeigneten Verdickungsmittels (z.B. auf

Basis von Johannisbrotkernmehl)

60 Teile eines Säurespenders (z.B. Ammontartrat)

60 Teile

Thioharnstoff.

Das bedruckte Textilgut wird während 40 Minuten bei 102° (Sattdampf) gedämpft, dann kalt gespült, anschliessend 5 Minuten bei 60° mit einer verdünnten Lösung eines handelsüblichen Waschmittels gewaschen und nochmals kalt gespült. Man erhält einen blaustichig oliven Druck von sehr guten Nass- und Lichtechtheiten.

Beispiel 2

In 800 Teile Wasser von 20° werden der aus 51 Teilen des m: Monoazofarbstoffes 2-Amino-l-hydroxy-4,6-dinitrobenzol—>2-Phenylaminonaphthalin-4'-sulfonsäure erhaltene 1:1-Kobaltkomplex (Herstellung unter Beispiel 1) und 21 Teile des durch saures Kuppeln von diazotiertem 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid auf 2-Phenylaminonaphthalin erhaltenen s? Farbstoffes und noch 17 Teile des durch alkalisches Kuppeln von diazotiertem 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure-amid auf 2-Hydroxynaphthalin erhaltenen Farbstoffes eingerührt. Anschliessend werden 250 Teile einer 30 %-igen Natriumhydroxydlösung zugegeben und so lange bei 20° wei-dii tergerührt, bis der 1:1 -Kobaltkomplex vollständig in die beiden asymmetrischen 1:2-Kobaltkomplexe übergegangen ist, wobei die beiden Anlagerungsfarbstoffe nicht mehr oder nur noch in sehr geringen Spuren nachweisbar sein dürfen. Das Gemisch der beiden asymmetrischen Farbstoffe wird durch Versetzen mit f.s Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit einer 10 %-igen Natriumchloridlösung gewaschen.

Der getrocknete Farbstoff löst sich sehr gut in Wasser und färbt natürliche und synthetische Polyamidfasern wie Wolle und

9

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Nylon in grauer Nuance. Die Färbung besitzt sehr gute Lichtechtheit und gute allgemeine Nassechtheiten ; ferner ist sie säure- und alkalibeständig und reibecht. Die Lederfärbung zeichnet sich besonders durch eine gute Lichtechtheit aus.

In der folgenden Tabelle ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angeführt; sie können nach den in den Beispielen 1 und 2 genannten Angaben hergestellt und nach den in der Färbevorschrift angezeigten Angaben gefärbt werden. Die mit diesen Farbstoffen erzielten Färbungen auf Polyamid zeigen die folgenden Nuancen :

grau: Beispiele 5, 7, 8,10,13-15,17-26, 28-33, 35, 39,41, 42,49 und 50;

rotstichig grau: Beispiele 6 und 27;

blaustichig grau: Beispiele 34,46-48 und 51-53 ;

olivgrau: Beispiel 45 ;

grünstichig grau: Beispiele 3, 4, 11, 12, 36-38, 40, 43 und

44;

grün: Beispiel 9;

dunkelbraun: Beispiel 16.

Beispiel Nr.

Verbindung der Formel (IV)

Verbindung(en) der Formel (III)

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

2-Amino-l-hydroxy-4,6-dinitrobenzol—»2-Phenylamino-

naphthalin-4 ' -sulfonsäure do.

do.

do. do. do.

2-Amino-1 -hydroxy-4,6-dinitrobenzol—»2-Aminonaph-thalin-6-sulfonsäure

2-Amino-1 -hydroxy-4-nitrobenzol-6-sulfonsäure—>2-

Phenylaminonaphthalin do.

do.

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure—»2-Phenyl-aminonaphthalin

2-Amino-l-hydroxybenzol—»2-Aminonaphthalin-6-sul-fonsäure

2-Amino-1 -hydroxy-4-nitrobenzol—»2-Aminonaph-thalin-6-sulfonsäure do.

do.

2-Amino-l-hydroxy-4,6-dinitrobenzol—> 2-Aminonaph-thalin-6-sulfonsäure

2-Amino-1 -hydroxy-4,6-dinitrobenzoI—» 1 - Aminonaph-thalin-4-sulfonsäure

2-Amino-1 -hydroxy-4-nitrobenzol—» 1 -Aminonaph-thalin-4-sulfonsäure

2-Amino-l-hydroxy-4-nitrobenzol 1 -

2-Stellg.

Aminonaphthalin-5 -sulfonsäure

2-Amino-l-hydroxy-4,6-dinitrobenzol—>2-Phenylamino-

naphthalin-4 ' -sulfonsäure do.

do. do. do.

2-Amino-1 -hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid—»2-Phe-nylaminonaphthalin

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid—»2-(3'-Chlorphenylamino) -naphthalin

2-Amino-1 -hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid—»2-Phe-nylaminonaphthalin +

2-Amino-l-hydroxybenzol^-N-(3'-methoxypropyl)

sulfonsäureamid—»2-Hydroxynaphthalin

2-Amino-l -hydroxybenzol-4-N-(3 '-methoxypropyl)sul-

fonsäureamid—»2-Hydroxynaphthalin

2-Amino-1 -hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid—>8-Ace-

tylamino-2-hydroxynapthalin

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid—>8-(N,N-

Dimethylsulfamoyl)amino-2-hydroxynaphthalin

2-Amino-1 -hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid—»2-Ami-

nonaphthalin do.

2-Amino-1 -hydroxybenzol-4-N-phenyl-sulfonsäu-

reamid—»2-Phenylaminonaphthalin

2-Amino-1 -hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid—»2-Phe-

nylaminonaphthalin do.

do.

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid-nylaminonaphthalin

►2-Phe-

2-Amino-1 -hydroxybenzol-4-N-(3 '-methoxypropyl)sul-fonsäureamid—»2-Hydroxynaphthalin 2-Amino-1 -hydroxybenzol-4-N-phenylsulfonsäu-reamid—»2-Phenylaminonaphthalin 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid—»2-Phe-nylaminonaphthalin +

2-Amino-1 -hydroxybenzol-4-N-(3 '-methoxypropyl)sul-

fonsäureamid—>2-Hydroxynaphthalin do.

2-Amino-1 -hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid-

nylaminonaphthalin do.

►2-Phe-

2-Amino-l-hydroxybenzol-5-sulfonsäureamid—»2-Hydroxynaphthalin

2-Amino-l -hydroxybenzol-5-N-methylsulfonsäu-reamid-^2-Hydroxynaphthalin 2-Amino-4-chloro-1 -hydroxybenzol-5 -sulfonsäureamid—>2-Hydroxynaphthalin 2-Amino-l-hydroxy-5-nitrobenzol-4-sulfonsäu-reamid—»2-Hydroxynaphthalin 2-Amino-l -hydroxybenzol-5-N-methylsulfonsäu-reamid—>l-Hydroxy-5,8-dichlornaphthalin

27

28

29

30

31

32

33

34

35

36

37

38

39

40

41

42

43

44

45

46

47

48

49

50

51

52

53

C

10

Verbindung der Formel (IV)

2-Amino-l -hydroxy-4,6-dinitrobenzol—»2-Phenylamino-

naphthalin-4'-sulfonsäure do.

do.

2-Amino-l -hydroxy-4-nitrobenzol—»2-Aminonaph-

thalin-6-sulfonsäure do.

do.

2-Amino-4-chloro-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure—»2-Aminonaphthalin

2-Amino-1 -hydroxy-6-methyl-4-nitrobenzol—»2-Amino-naphthalin-5- sulfonsäure

2-Amino-l-hydroxy-4-methyl-6-nitrobenzol—»2-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure

2-Amino-l -hydroxy-4-methoxybenzol =■-1 -

2 Stellg.

Aminonaphthalin-5-sulfonsäure

2-Amino-l -hydroxy-4,6-dinitrobenzol—» 1 -Aminonaph-thalin-4-sulfonsäure

2-Amino-l-hydroxy-4,6-dinitrobenzoI—»2-(3'-Chloro-

phenylamino)naphthalin-4'-sulfonsäure

2-Amino-l-hydroxy-4-methylbenzol-6-sulfonsäure^-2-

(4'-Methylphenylamino)naphthalin

2-Amino-l-hydroxy-6-nitro-4-propylbenzol-^>2-Amino-

naphthalin-6-sulfonsäure

2-Amino-4,6-dichloro-l-hydroxybenzol—>2-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure

2-Amino-4-chloro-1 -hydroxy-6-nitrobenzol—>2- Amino-naphthalin-5-sulfonsäure

2-Amino-6-chloro-1 -hydroxy-4-nitrobenzoI—»2-Amino-naphthalin-5-sulfonsäure

2-Amino-1 -hydroxy-6-nitrobenzol-4-sulfonsäure—>2-Aethylaminonaphthalin

2-Amino-l-hydroxy-5-nitrobenzol—»2-Aminonaph-thalin-6-sulfonsäure

2-Amino-l-hydroxy-4,6-dinitrobenzol—»2-Aminonaph-

thalin-5-sulfonsäure do.

2-Amino-1 -hydroxy-4-nitrobenzoI—»2-Aminonaph-

thalin-5-sulfonsäure do.

2-Amino-1 -hydroxy-4,6-dinitrobenzol =»-1 -

2-Stellg.

Aminonaphthalin-5 -sulfonsäure do.

2-Amino-l -hydroxy-5-nitrobenzol—»2-Aminonaph-

thalin-6-sulfonsäure do.

Verbindung(en) der Formel (III)

2-Amino-1 -hydroxybenzol-4-N-isopropyl-sulfonsäu-reamid—»2-(2',6'-Dimethylphenylamino)naphthalin 2-Amino-1 -hydroxybenzoI-4-sulfonsäureamid—» 1 -Hydr-oxy-4-methylnaphthalin

2-Amino-l -hydroxybenzoI-4-sulfonsäureamid—» 1 -

Hydroxy-4-methoxynaphthalin

2-Amino-1 -hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid—» 1 -

Hydroxy-5,8-dichlornaphthalin do.

2-Amino-1 -hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid—» 1 -

Hydroxy-4-methylnaphthalin

2-Amino-1 -hydroxybenzol-4-suIfonsäureamid—> 1 -

Hydroxy-4-methoxynaphthalin

2-Amino-1 -hydroxybenzol—>2-Aminonaphthalin-6-N -

(2'-hydroxypropyl)-sulfonsäureamid

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid—»8-Ben-

zoylamino-2-hydroxynaphthalin

2-Amino-1 -hydroxybenzol-4-N,N-dimethyI-sulfonsäu-

reamid—»2-(4'-MethoxyphenyIamino)naphthalin

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-N-(2'-methoxyäthyl)sul-

fonsäureamid—»2-Phenylaminonaphthalin

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid—>2-(4'-Chlorophenylamino)-naphthalin

2-Amino-1 -hydroxybenzol-5-sulfonsäuremorpholid—»2-Hydroxynaphthalin

2-Amino-l-hydroxy-4-nitrobenzol—»2-Aminonaph-thalin-6-N-methyl-sulfonsäureamid 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid—»8-Aethoxycarbonylamino-2-hydroxynaphthalin

2-Amino-l-hydroxybenzoI-4-N,N-diäthyI-sulfonsäu-reamid—»8-Acetylamino-2-hydroxynaphthalin 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-N-(2'-hydroxyäthyl)sul-fonsäureamid-*2-PhenyIaminonaphthalin 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-N-(2'-hydroxypropyl)sul-fonsäureamid—»2-Phenylaminonaphthalin 2-Amino-1 -hydroxybenzol-5-N-methylsuIfonsäu-reamid—»2-(2'-MethyIphenylamino)naphthalin 2-Amino-1 -hydroxybenzol-4-sulfonsäuremorpholid—>2-(4'-Aethylphenylamino)naphthalin 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid^>2-Phe-nylaminonaphthalin

2-Amino-1 -hydroxybenzoI-4-sulfonsäureamid—»8-Ace-

tylamino-2-hydroxynaphthalin do.

2-Amino-l -hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid—>2-Phe-nylaminonaphthalin

2-Amino-1 -hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid—»2-Hydroxynaphthalin

2-Amino-1 -hydroxybenzol-4-N-isopropyl-sulfonsäu-reamid—»2-Hydroxynaphthalin

Claims

615 210

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen asymmetrischen 1:2-Kobaltkomplexen der Formel

©

worin R, Wasserstoff, (1—4 C) Alkyl oder

R,
R.

(i)

R2 Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy oderTri-fluormethyl,

R, Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder SOjM',

B einen Rest der Formel oder ls03H)m-l

0>)

worin einer der beiden Reste Q und Q' SO,M', der andere Wasserstoff bedeutet,

I

m für 1 oder 2 steht und für den Fall, dass m = 2 ist, die Sulfogruppe im Rest (b) sich in Stellung 5 oder 6 befindet, R4 Wasserstoff, (1-4 C) Alkyl, (1-4 C) Alkoxy, Chlor, Brom, oder Nitro,

Rs Wasserstoff, (1-4 C) Alkyl, (1-4 C) Alkoxy, Chlor, Brom, Nitro oderSO^M',

einer der beiden Reste Rf) und R7 Wasserstoff, Chlor, oder Nitro, der andere -SOjNRu R, oder auch Wasserstoff,

Rk Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes ( 1-4 C) Alkyl,

R,, Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten (1-4 C) Alkyl-, Cycloalkyl- oder Phenylrest oder

Rs und Ry zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom, gegebenenfalls unter Einschluss eines weiteren Heteroatoms, einen nichtaromatischen 5- oder 6-gliedrigen Heteroring bilden, die Gruppe —D-X- für einen zweibindigen Rest der Formel

3

615 210

einer der beiden Reste Rul und R,, Wasserstoff, der andere Wasserstoff, Chlor, (1-2 C) Alkyl, (1-2 C) Alkoxy oder Tri-fluormethyl,

R12 Wasserstoff oder Methyl,

R13 Methyl oder s

R,2 Wasserstoff und Ru Chlor oder Brom,

Y, Wasserstoff, -NHCOR14, -NHCOOR,, oder-NHS02Z Rj4 und RJS einen gegebenenfalls substituierten (1-4 C) Alkyl-oder Phenylrest, m

Z (1-4 C) Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder —NR|ft R17,

Rlfi Wasserstoff, Methyl oder Aethyl,

R17 Methyl oder Aethyl,

Y: Wasserstoff, (1-2 C) Alkyl, (1-2 C) Alkoxy, Chlor, i ^ Brom,

Yj Wasserstoff oder den Rest -S02NHR1(i in Stellung 5 oder 6,

R1K Wasserstoff, (1—4 C) Alkyl oder Hydroxy-(2—4 Qalkyl, M und M' unabhängig voneinander ein Alkalimetallion oder 2<i unsubstituiertes Ammoniumion bedeuten, wobei die Azogruppen an die mit * bezeichneten Ringpositionen gebunden sind und das Molekül eine einzige Sulfogruppe sowie eine einzige Sulfonsäureamidgruppe enthält, oder von Gemischen von Verbindungen der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass man eine 1:1 -Kobaltkomplexverbindung der Formel