CH320131A

CH320131A - Verfahren zur Herstellung von Pyridazonverbindungen

Info

Publication number: CH320131A
Authority: CH
Inventors: Jean Dr Druey; Paul Dr Schmidt
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1953-04-30
Filing date: 1953-04-30
Publication date: 1957-03-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Pyridazonverbindungen Es ist bekannt, Pyridazon-(3)-verbindun- gen durch Umsetzung gesättigter oder unge- siittigter y-Keto-eai#bonsäui#en mit Hydrazinen und gegebenenfalls Oxydation entstandener Pyridazinone zu gewinnen. Dieses Verfahren kann durch folgendes Schema veranschaulicht werden, wobei R Wasserstoff oder zum Bei spiel ein Alkyl ist.

EMI0001.0011
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein vorteilhaftes Verfahren zur Her stellung solcher Verbindungen. Es ist dadurch gekennzeichnet., dass man Hy drazine, die an den Stickstoffatomen mindestens 3 Wasser stoffatome aufweisen, a-Dicarbonylverbindun- gen oder deren reaktionsfähige funktionelle Carbonylderivate und Carbonsäuren, deren Kolilenstoffgruppierung in a-Stellung eine i#eaktionsfäliige Methylengruppe ist,

oder deren reaktionsfähige funktionelle Säurederi- vate miteinander unter Bildung des Pyrid- azon-(3)-rin ges kondensiert.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird somit. der Pyridazinring aus 3 einfachen Bruelistüeken aufgebaut, wodurch sieh eine misserordentliche Variationsfähigkeit bezüg- lieb der Substituenten ergibt. Zudem verläuft das Verfahren in den meisten Fällen mit. sehr guten Ausbeuten.

Es kann zum Beispiel durch folgende übersieht gekennzeichnet werden
EMI0001.0042
Als Hydrazine verwendet man insbeson dere Hydrazin oder zum Beispiel Monoalkyl- liydrazine, wie Methylhydrazin, Monoaryl- hydrazine;

wie Phenylhydrazine oder Mono- lieterocyelylhydrazine, wie Pyridylhydrazine, gegebenenfalls in Form ihrer Salze. Als a-Diearbonylverbindungen kommen zum Beispiel a-Diketone, wie Diacetyl, Benzile oder Pyridile, a-Keto-aldehyde, wie Alkyl- oder Arylglyoxale, z.

B. llethyl- oder Phenyl- glyoxal, oder Glyoxal, in Betracht. Reaktions fähige funktionelle Carbonylderivate sind zum Beispiel Acetale, Thioacetale, Ketale, Thio- ketale, Acylate, Bisulfitverbindungen oder Oxime.

Die Carbonsäuren werden vorzugsweise in Form ihrer reaktionsfähigen funktionellen De rivate, insbesondere der Ester von niederen Alkanolen, zur Reaktion gebracht. Vorteil haft verwendet man solche Säureester, in denen die a-Methylengruppe durch eine Car- bonyl-, Carboxyl- bzw. Carbalkoxy- oder Cyan- gruppe aktiviert ist, z.

B. Acylessigsäureester, wie Acetyl- oder Benzoylessigsäureester, Cyan- essigsäureester oder Malonsäureester. Weitere geeignete Säureester sind zum Beispiel Aryl- oder Heterocyclylessigsänreester, wie Phenyl- essigsäureester oder Pyridylessigsäureester, Glycolsäureester oder Acylaminoessigsäure- ester,

wie Hippursäureester.

Die Kondensation kann in Ab-, vorzugs weise aber in Anwesenheit von Lösungsmit teln bei gewöhnlicher oder erhöhter Tempera tur im offenen oder geschlossenen Gefäss un ter Druck durchgeführt. werden. Am besten arbeitet man mit Kondensationsmitteln, ins besondere alkalischen, wie Hydroxyden, Al koholatem Hydriden, Amiden oder Kohlen wasserstoffverbindungen der Alkali- oder Erdalkalimetalle, beispielsweise des Natriums oder Kaliums, oder starken organischen Basen, wie tertiären eyclischen Aminen oder qua- ternären Ammoniumhydroxyden, z.

B. Tri- äthylamin oder Trimethylbenzyl-ammonium- hydroxyd.

Man kann die Kondensation stufenweise durchführen, z. B. indem man zunächst die Hydrazine mit den a-Dicarbonylverbindungen oder ihren Derivaten zu Monohydrazonen kon densiert und diese dann in einer zweiten Stufe mit den Carbonsäuren oder deren Deri vaten umsetzt. Arbeitet man hierbei ohne Kondensationsmittel, so ist. es in manchen Fäl len möglich, Acylhydrazone als Zwischenpro- dukte zu isolieren.

Diese lassen sieh dann in Gegenwart von Kondensationsmitteln, insbe sondere alkalisehen, zu den Pyridazon-(3)- verbindungen eyclisieren. Verwendet man hin gegen sogleich ein Kondensationsmittel, so schreitet die Reaktion direkt zum Pyridazon fort.

Zur Unisetzung von Aeylessigsäureestern mit Monohydrazonen ist die Verwendung eines alkalischen Kondensationsmittels nötig, um zii vermeiden, dass an Stelle der Estergruppe die Carbonylgruppe mit der Hydrazingruppe in Reaktion tritt.

Bei einer andern stufenweisen Ausfüh rungsform geht man so vor, dass man zunächst aus organischen Carbonsäuren der genannten Art und den Hydrazinen Carbonsäurehydra- zide bildet und diese in einer zweiten Stufe mit den Dicarbonylverbindungen oder deren Derivaten kondensiert. Auch hier kann die Reaktion in Abhängigkeit von der Verwen dung eines Kondensationsmittels nach der Bil dung des oben genannten Aeylhydrazons zum Stillstand kommen oder direkt zum Pyrid- azon führen.

Eine dritte Möglichkeit besteht darin, dass man die Reaktion in gleiehzeitiger Anwesen heit aller 3 Reaktionskomponenten vornimmt. So kann man zum Beispiel Hydrazin mit. Cyanessigester und Benzil in Gegenwart eines alkalischen Kondensationsmittels direkt zum 4-Cyan-5,6-diplienyl-pyriclazon-(3) umsetzen.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist es möglich, neben bekannten Pyridazon- (3)-verbindungen eine grosse Zahl neuer, nach dem üblichen Verfahren nur schwer zugäng licher Verbindungen herzustellen.

Neu sind zum Beispiel Pyridazon-(3)-verbindungen, die in 4-Stellung eine freie oder veresterte Carb- oxylgruppe, eine Cyan-, Oxy- oder Aeyl- gruppe aufweisen, ferner an den Ringstiek- stoffatomen unsubstituierte 4-Aminopyrid- azon-(3)-verbindungen sowie N-substituierte Pyridazon-(3)-verbindungen, die in 4-,

5- oder 6-Stellung einen organischen ey elisehen Rest. aufweisen.

Enthalten diese Verbindungen basische oder saure Grippen, so können von ihnen in üblicher Weise Salze mit Säuren oder Basen hergestellt werden.

Die verfahrensgemäss hergestellten Pyrid- azon-(3)-verbindungen können als Zwischen produkte, vorzugsweise zur Herstellung von Heilmitteln als Lösungsvermittler, oder als Heilmittel, z. B. Analgetika, Verwendung fin den. .Die Ausgangsstoffe sind bekannt oder las sen Sieb nach an sieh bekannten Verfahren gewinnen.

N -unsubstituierte Pyridazon- (3) -verbin- (lungen sind mit 3-Ozy-pyridazinen tautomer. Solche Verbindungen sind hier willkürlich mit dem Formelbild eines Pyridazons beschrieben. In den folgenden Beispielen besteht zwi- sehen Gewichtsteil und Volumteil die gleiche Beziehung wie zwischen Gramm und Kubik zentimeter. Die Temperaturen sind in Celsius graden angegeben.

Beispiel Z 10 Gewichtsteile Benzil werden in 50 Vo- lumteile Äthylalkohol gebracht und unter Kühlung durch Eiswasser mit 3 Gewichtstei len Hvdrazinhvdra.t versetzt. Zur Vervollst.än- dig-ung der Reaktion wird noch eine halbe Stunde auf 60 erwärmt, erkalten gelassen und vom Niederschlag abgenutscht. Man er hält so das Monohydrazon des Benzils in wei ssen Kristallen vom F. = l51 .

In eine Natriumäthylatlösung, hergestellt aus 2 CTewichtsteilen Natrium und 200 Volum- teilen -'lthj-lalkohol, werden 10 Gewichtsteile Benzil-monohydrazon und 10 Gewichtsteile llalonsäurediäthylester eingetragen und das < einiseli während 3 Stunden in einem Bad @-on 90 erhitzt.

Man lässt erkalten, nutscht von weni- Verunreinigungen ab und dampft (Icti Alkohol im Vakuum ab. Der Rüekstan'ä üd in wenig Wasser gelöst, die Lösung mit -n. Salzsäure auf pii 5-6 gestellt und der < ausgefallene weisse Niederschlag abfiltriert. Nach Umkristallisation aus siedendem Benzol erhält. man 4-Carbäthoxy-5,6-diphenyl-pyrid- azon-(3)

der Formel
EMI0003.0057
in weissen Kristallen vom F. = 219-220 . Beispiel 210 Gewichtsteile Benzil werden in 700 Volumteilen Äthylalkohol gelöst und langsam mit 103 Gewichtsteilen Phenylhydrazin ver setzt. Es fallen bald gelbliche Kristalle aus, die aus siedendem Äthylalkohol umkristalli siert werden. Das so erhaltene Benzil-mono- phenyIhydra.zon schmilzt bei 135 .

30 Gewichtsteile Monophenylhydrazon des Benzils werden mit 20 Gewichtsteilen Malon- säurediäthylester am Rückfluss während 48 Stunden in einem Bad von 160-170 erhitzt. Zur Entfernung von überschüssigem Malon- ester zieht man das Reaktionsgemisch mit 250 Volumteilen Petroläther aus und nimmt den nicht gelösten Rückstand in 200 Volumteilen siedendem Äthylalkohol auf.

Beim Erkalten fällt 4-Carbäthoxy-2,5,6-triphenyl-pyridazon- (3) der Formel
EMI0003.0076
als gelber Niederschlag aus, der, nochmals aus siedendem Äthylalkohol umkristallisiert, bei 184 schmilzt.

Beispiel 3 Zu einer Lösung von 2,5 Gewichtsteilen Natrium in 150 Volumteilen Äthylalkohol wer den 23 Gewichtsteile Benzil-monohydrazon und 16 Gewichtsteile Acetessigsäureäthylester gegeben. Man erhitzt dann während 3 Stun den in einem Bad von 90 , lässt erkalten, nutsclit von wenig Verunreinigungen ab und dampft das Filtrat im Vakuum zur Trockne ein. Der Rückstand wird in wenig Wasser aufgenommen, die Lösung mit 2-n.

Salzsäure auf pA 5-6 gestellt, wodurch ein gelbes Pro dukt ausfällt, das aus siedendem Äthylalko- hol umkristallisiert wird. Man erhält so 4-Ace- tyl-5,6-diphenyl-pyiidazon-(3) der Formel
EMI0004.0007
in schwach gelblichen Kristallen vom F. _ 232-233c'.

Beispiel 4 Man löst 2,5 Gewichtsteile Natrium in 250 Volumteilen Äthylalkohol und gibt, sobald die Natriumalkoholatbildung beendet ist, 23 Ge wichtsteile Benzil-monohydrazon und 24 Ge wichtsteile Benzoy lessigsäureä.tliylester dazu. Die Mischung wird während drei Stunden in einem Bad von 90 erhitzt, erkalten gelassen, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird in wenig Wasser aufgenommen und die Lösung auf pn 5-6 gestellt.

Den ausgefalle nen gelben Niederschlag kristallisiert man aus wenig Äthylalkohol und erhält so das 4-Ben- zoyl-5,6-diphenylpyridazon-(3) der Formel
EMI0004.0018
in schwach gelblichen Kristallen vom F. _ 22g225 .

Beispiel 5 1,25 Gewichtsteile Natrium werden in 200 Volumteile Äthylalkohol gebracht. Nachdem alles Natrium umgesetzt ist, gibt man 11,5 Gewichtsteile Benzil-monohydrazon und 7 Ge wichtsteile Cyanessigsäureäthylester zu, er hitzt während drei Stunden in einem Bad von 90 , lässt erkalten und nutseht von den aus- gefallenen ab, Das Filtrat wird im Vakuum zur Trockne eingedampft, der Rückstand in wenig Wasser aufgenom men und die Lösung auf pii 5-6 gestellt.

Der ausgefallene Niederschlag wird aus @tliyl- alkohol unikristallisiert. Man erhält so das 4-Cyan-5,6-diphenylpyridazon-(3) der Formel
EMI0004.0034
in weissen Kristallen vom F. = 274-275 . Beispiel 6 In eine Lösung von 90 Gewichtsteilen C y anessigsäuremethylester in 450 Volumtei- len Äthylalkohol werden unter Kühlung durch Eis-Wasser 40 Gewichtsteile Hydrazinhydrat eingetropft.

Man lässt eine Stunde bei Zim- inertemperatur stehen und nutscht dann von dem in weissen Kristallen vom F. = 115 aus gefallenen Cyanessigsä.urehvdrazid ab.

22 Gewichtsteile Diacetyl werden in 150 Volumteilen Ä thylalkoliol gelöst und langsam mit 24 Gewichtsteilen Cya.iiessigsäurehydrazicl versetzt, wodurch sich die Lösung schwach erwärmt und. bald ein kristalliner weisser Nie derschlag ausfällt. Nach zwei Stunden nutscht man von dem gebildeten Diaeetyl-mono-eyan- acetylliydrazon der Formel
EMI0004.0054
ab, welches, aus Benzol umluistallisiert, bei 1.33-134 schmilzt.

2,5 Gewichtsteile Diaeetyl-niono-ey anaeetyl- liydrazon werden in eine Lösung von 0,5 Ge wichtsteilen Natrium in 50 Volumteilen Äthyl alkohol eingetragen und während drei Stun den in einem Bad von 90 erhitzt. Man nutseht heiss von. Verunreinigungen ab, dampft das Filtrat ein, nimmt den Rückstand in wenig Wasser auf und stellt mit 2-n. Salzsäure auf pH 5-6.

Es fällt 4-Cyan-5,6-dimethyl-pyrid- z azon -(3) der Formel
EMI0005.0008
aus, das nochmals aus Äthylalkohol umkristal lisiert wird. Man erhält es so in weissen Kri stallen vom F. = 2l1-212 . Beispiel 30 Gewichtsteile Benzoyl-acetyl werden in 200 Volumteilen Äthylalkohol gelöst und die Lösung langsam unter Kühlung durch Eis Wasser mit 20 Gewichtsteilen Cyanessigsäure- hydrazid versetzt.

Man lässt zwei Stunden bei Zimmertemperatur stehen und nutscht von dem ausgefallenen weissen Niederschlag ab. Durch Umkristallisation aus siedendem Äthyl- alkohol wird Benzoylaeetyl-mono-cyanaeetyl- hvdrazon der Formel
EMI0005.0020
in weissen Kristallen vom F. = 169-170 er halten.

Zu einer Natriumäthylatlösung, herge stellt ans 2,3 Gewichtsteilen Natrium und 300 Volumteilen Äthylalkohol, werden 22 Ge- wielitsteile Benzoylacetyl - mono - eyanacetyl- liydra7on zugesetzt, die 31 isehung eine Stunde bei Zimmertemperatur stehen gelassen und dann 3 Stunden in einem Bad von 90 er hitzt. Man lässt erkalten, dampft zur Trockne ein, nimmt in wenig blassem auf und stellt mit. 2-n. Salzsäure auf.

PH 5-6, wodurch ein weisser Niederschlag ausfällt, der aus sieden clem Äthylalkohol umkristallisiert wird. Man erhält so 4-Cyan-5-phenyl-6-methyl-pyridazon- (3) der Formel
EMI0005.0037
in weissen Kristallen vom F. = 199-200 .

Beispiel 8 Zu einer Natriumäthylatlösung, herge stellt aus 4 Gewichtsteilen Natrium. und 250 Volumteilen Äthylalkohol, gibt man 20 Ge wichtsteile Benzil-monohydrazon und 20 Ge wichtsteile Phenylessigester. Die Mischung wird eine Stunde bei Zimmertemperatur ste hen gelassen und dann 3 Stunden in einem Bad von 90 erhitzt. Man lässt erkalten, nutseht von ausgefallenen VerunreinigLmgen ab, dampft das Filtrat im Vakuum zur Trockne ein und nimmt den Rückstand in Wasser auf.

Die wässerige Lösung wird mit ?-n. Salzsäure auf pH 5-6 gestellt, wodurch ein weisser kristalliner Niederschlag ausfällt, der aus Benzol umkristallisiert wird. Das so in weissen Kristallen erhaltene 4,5,6-Triphe- nyl-pyridazon-(3) der Formel
EMI0005.0051
schmilzt bei 272-273 Beispiel 9 In eine Lösung von 1. Gewichtsteil Na trium in 200 Volumteilen abs. Äthylalkohol werden 9 Gewichtsteile Benzil-mono-hydrazon und 10 Gewichtsteile Hippursäureäthylester eingetragen.

Man lässt dann eine Stunde bei Zimmertemperatur stehen und erhitzt hierauf während 3 Stunden in einem Bad von 90 . Nach dem Erkalten wird zur Trockne ein gedampft, der Rückstand mit Wasser aus gezogen und mit 2-n. Salzsäure auf pA 5-6 gestellt. Man erhält so einen weissen Nieder schlag, der aus Benzol umkristallisiert wird. Das so erhaltene 4-Benzoylamino-5,6-diphenyl- pyridazon-(3) der Formel
EMI0006.0006
schmilzt bei 232-233 .

Beispiel 10 In eine Lösung von 1,3 Gewichtsteilen Na trium in 100 Volumteilen wasserfreiem Äthyl- alkohol werden 10 Gewichtsteile Benzil, 7 Ge wichtsteile Cyanessigsäureäthylester und 2,4 Gewichtsteile Hydrazinhydrat eingetragen. Man lässt eine Stunde bei Zimmertemperatur stehen und erhitzt dann während 3 Stunden in einem Bad von 90 .

Hierauf wird von Ver- unreinigungen abgenutscht, eingedampft, in Wasser gelöst, auf pg 5-6 gestellt und von dem ausgefallenen weissen Niederschlag abge- nutseht. Nach Umkristallisation aus Äthyl- alkohol erhält man ein Produkt, das einen Schmelzpunkt von 274-275 aufweist und mit dem nach Beispiel 5 erhaltenen 4-Cyan- 5,6-diphenyl-pyridazon-(3) identisch ist.

Beispiel 11 In eine Lösung von 9 Gewichtsteilen Cyan- essigester in 100 Volumteilen wasserfreiem Äthylalkohol werden 4 Gewichtsteile Hy dra- zinhydrat eingetragen. Hierauf gibt man 8 Gewichtsteile Diacetyl und eine aus 4 Ge wichtsteilen Natrium und 100 Volumteilen wasserfreiem Äthylalkohol hergestellte Lösung dazu. Das Reaktionsgemisch wird während 4 Stunden unter gutem Rühren auf 90 er hitzt.

Man dampft dann zur Trockne ein, nimmt in 200 Volumteilen Wasser auf, stellt mit 2-n. Salzsäure auf pH 6-7 und nutscht von dem ausgefallenen Niederschlag ab. Durch Umkristallisation aus siedendem Äthylalkohol erhält man ein Produkt vom F. = 211-212 , das mit dem nach Beispiel 6 erhaltenen 4- Cyan-5,6-dimeth,-1-pyridazon-(3) identisch ist.

Beispiel 12 2,3 Gewichtsteile Natrium, gelöst in 400 Volumteilen abs. Äthylalkohol, werden mit 20 Gewichtsteilen Malonester und 29,3 Gewiehts- teilen p,p'-Diehlorbenzil-monohydrazon unter Rühren während 4 Stunden auf 90 erhitzt. Man dampft. dann zur Trockne ein und löst den Rückstand in 800 Volumteilen 1-n. Na tronlauge. Die Lösung wird mit 2-n.

Salzsäure auf pA 6-7 gestellt und der ausgefallene Nie derschlag abgenutseht. Durch Umkristallisa tion aus siedendem Äthylalkohol erhält man 5,6-Di-(p-chloro-plienvl )-4-carbäthoxv-pyrid- azon-(3) der Formel
EMI0006.0058
in weissen Kristallen. vom F. = 235-236 .

Beispiel 13 18 Gewiehtsteile 1,2-Cy elohexandion wer den in 200 Volumteilen abs. Äthylalkohol ge löst, mit 13 Gewichtsteilen Cyanessigsäure- hydrazid versetzt, 2 Stunden bei Zimmertem peratur gerührt., dann eine Lösung von 4 Ge wichtsteilen Natrium in 200 Volumteile abs. Äthylalkohol zugegeben und während 3 Stun den auf 90 erhitzt. Man dampft die Reak tionslösung zur Trockne ein, nimmt in 400 Volumteilen Wasser auf und stellt mit 2-n.

Salzsäure auf px 6-7, wodurch ein gelbes Produkt ausfällt, das ans siedendem Äthyl alkohol umkristallisiert wird. Man erhält so 5,6-Cyelohexano-4-eyan-pyridazon-(3) der Formel
EMI0007.0001
in gelblichen Kristallen vom F. = 240-241 .

Beispiel 14 10 Gewichtsteile 9,10-Phenanthrenchinon werden in 500 Volumteile abs. Äthylalkohol "ebracht. Die Suspension wird unter gutem Rühren mit 4,8 Gewichtsteilen Cyanessigsäure- hydrazid und 1 Volumteil Piperidin versetzt und während 1 Stunde auf 90 erhitzt. Man nutscht von wenig nicht gelöstem Niederschlag heiss ab. Beim Erkalten fällt ein gelbes Pro dukt aus, das nochmals aus siedendem Äthyl alkohol unikristallisiert wird.

So erhält man 5,6-(9',10'-Plienanthreno)-4-cy an-pyridazon-(3) der Formel
EMI0007.0015
in gelben Kristallen vom F. = 290 unter Zersetzung.

Beispiel 15 .\39.5 Gewichtsteile CTlyoxal-Natriumbisulfit werden in 1000 Volumteilen Wasser gerührt und langsam mit einer Lösung von 99 Ge wichtsteilen Cyanessigsäurehydrazid in 1000 Volumteilen Äthylalkohol versetzt. Man stellt dann mit 10-n. Natronlauge alkalisch uni rührt während 2 Stunden weiter, wobei sieh die Lösung sehwach erwärmt. Zur Vervoll- ständigung der Reaktion wird noch eine halbe Stunde bei 60 weitergerührt, dann mit.

Salz säure auf pA = 3 gestellt und im Vakuum zur Troekne eingedampft. Der Rückstand wird im Soxlilet mit Chloroform ausgezogen. Nach Abdampfen des Chloroforms wird aus wenig Äthylalkohol umkristallisiert und 4-Cyan- pyridazon-(3) der Formel
EMI0007.0036
in weissen Kristallen vom F. = 184-185 er halten.

Beispiel 26 50 Volumteile 41o/aige wässerige Methyl- glyoxal-Lösung werden mit 150 Volumteilen 40o/oiger Natriumhydrosulfit-Lösung versetzt.

Man gibt dann zu der Lösung 27 Gewichts teile CyanessigsäLtrehydrazid, stellt mit 10-n. Natronlauge auf pn = 9-10, erwärmt wäh rend einer Stunde auf 70 , lässt erkalten und stellt die Lösung mit konz. Salzsäure auf px = 4-5. Die rote Lösung wird mehrmals mit viel warmem Chloroform ausgeschüttelt und die Chloroformlösiuzg verdampft. Der Rückstand wird mit wenig siedendem Benzol ausgezogen, wobei sich ein Teil leicht löst und nach dem Filtrieren beim Erkalten wie der ausfällt.

Der Niederschlag wird mehrmals aus siedendem Benzol umkristallisiert. Man erhält so 4-Cyan-6-methyl-pyridazon- (3) der Formel
EMI0007.0056
in weissen Kristallen vom F. = 166-167 . Der in Benzol schwer lösliche Anteil wird aus Äthylalkohol umkristallisiert und so 4- Cyan-5-methyl-pyridazon-(3). der Formel
EMI0007.0059
in weissen Kristallen vom F. = 226-227 er halten.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von substituier ten Pyridazonen, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydrazine, die an den Stickstoffatomen mindestens 3 Wasserstoffatome aufweisen, a- Dicarbonylverbindungen oder deren reaktions fähige funktionelle Carbonylderivate und Car- bonsäuren, deren Kohlenstoffgruppierung in a-Stellung eine reaktionsfähige Methylen- gruppe ist,

oder deren reaktionsfähige funk tionelle Säurederivate miteinander unter Bil dung des Pyridazon-(3)-ringes kondensiert. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentansprueh, da durch gekennzeichnet, dass man die a-Dicar- bonylverbindungen oder deren reaktionsfähige funktionelle Derivate mit den Hydrazinen zu Monohydrazonen umsetzt und diese mit den Carbonsäuren oder deren reaktionsfähigen funktionellen Säurederivaten unter Bildung des Pyridazon-(3)-ringes kondensiert. 2.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man die Carbon- säuren oder deren reaktionsfähige funktio nelle Säurederivate mit den Hydrazinen zu Carbonsäurehydraziden umsetzt und diese mit den a-Dicarbonylverbindungen oder deren re aktionsfähigen funktionellen Derivaten unter Bildung des Pyridazon-(3)-ringes kondensier. 3. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in gleichzeitiger Anwesenheit aller Reaktions teilnehmer vornimmt. 4.

Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Kondensation so vornimmt, dass primär Acylmonohydrazone der a-Dicarbonylverbindungen entstehen und dass man diese in Gegenwart alkalischer Kon densationsmittel cyclisiert. 5.

Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, dass man organische Carbon- säuren, die eine durch eine freie oder ver- esterte Carboxylgruppe aktivierte a-Methylen- gruppe besitzen, oder ihre reaktionsfähigen funktionellen Säurederivate als Ausgangs stoffe verwendet. 6.

Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüehen 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, dass man organische Carbon- säuren, die eine durch eine Carbonylgruppe aktivierte a-Methylengruppe besitzen, oder ihre reaktionsfähigen funktionellen Säurederivate als Ausgangsstoffe verwendet. 7.

Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüehen 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, dass man organische Ca.rbon- säuren, die eine durch eine Cyangruppe akti vierte a-Methylengruppe besitzen, oder ihre, reaktionsfähigen funktionellen Säurederivate als Ausgangsstoffe verwendet. B. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, dass man niedere Alkylester organischer Carbonsäuren als Ausgangsstoffe verwendet. 9.

Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 bis 4, 6 und 8, da durch gekennzeichnet, dass man Acetessig- säureäthylester als Ausgangsstoff verwendet. 10. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 bis 4, 7 und 8, da durch gekennzeichnet, dass man Cy anessig- säureäthylester als Ausgangsstoff verwendet. 11. Verfahren nach Patentansprueh und den Unteransprüchen 1 bis 5 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Malonsäurediätliyl- ester als Ausgangsstoff verwendet. 12.

Verfahren nach Patentansprueh und den Unteransprüchen 1 bis 11, dadurch ge kennzeichnet, dass man Hydrazin als Aus gangsstoff verwendet. 13. Verfahren nach Patentansprueli und den Unteransprüehen 1. bis 1.2, dadurch ge kennzeichnet, da.ss man Benzil als Ausgangs stoff verwendet. 14. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 bis 12, dadurch ge kennzeichnet, dass man a-Pyridil als Aus gangsstoff verwendet. 15.

Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 bis 12, dadurch ge kennzeichnet, däss man Diaeetyl als Aus gangsstoff verwendet.