Verfahren zur Herstellung neuer Disazofarbstoffe Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung neuer Disazofarbstoffe, welche, wie z. B. der Farbstoff der Formel
EMI0001.0004
der allgemeinen Formel
EMI0001.0005
entsprechen, worin X eine im Pheny lrest dureh eine wasserlösliehmachende Gruppe substituierte Phenylaminogruppe bedeutet.
7u diesen neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man Aminomonoazofarbstoffe der For mel
EMI0001.0013
worin X eine im Phenylrest durch eine was- serlösliehmachende Gruppe substituierte Phe- nylaminogruppe bedeudet, mit Phosgen be handelt.
Die Ausgangsfarbstoffe der Formel (3) lassen sieh herstellen durch Kupplung von dianotierten 1-Aminobenzol-2-carbonsäuren, welche in 4-Stellung einen in eine Amino- gruppe überführbaren Substituenten, wie z.
B. eine Nitro- oder Acetylaminogruppe ent halten, mit 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7- sulfonsäuren, welche im Phenylrest eine was serlöslichmachende Gruppe aufweisen, und nachfolgende Umwandlung des erwähnten Substituenten in die Aminogruppe. Als was serlöslichmachende Gruppen kommen bei spielsweise Sulfonsäureamidgruppen, die Carboxymethoxygruppe, die Carbönsäure- gruppe und die Sulfonsäuregruppe in Be tracht.
Die als Azokomponenten verwendbaren, im Phenylrest durch eine Sulfonsäureamid- gruppe substituierten 2-Phenylamino-5-oxy- naphthalin-7-sulfonsäuren können nach an sich bekannten Methoden aus 2-Amino-5-oxy- naphthalin-7-sulfonsäure oder 2;5-Dioxynaph- thalin-7-sulfonsäure und Aminobenzolsulfon- säureamiden durch Umsetzung mit Sulfiten (sogenannte Reaktion nach Bucherer) erhal ten werden.
Die Kupplung der 4-Acetylamino- oder 4 Nitro-1,-aniinobenzol-2-carbonsäure mit der in der angegebenen Weise substituierten 2, Phe- nylamino- 5 -oxynaphthalin - 7 - sulfonsäure er folgt in alkalischem, vorzugsweise schwach alkalischem Medium. Hierauf kann in an sich bekannter Weise die Acetylaminogruppe ver seift oder die Nitrogruppe reduziert werden.
Die Behandlung der so erhältlichen Amino- monoazofarbstoffe der Formel. (3) mit Phos- gen erfolgt zweckmässig in wässrigem, schwach alkalischem Medium. Die neuen Farbstoffe der Formel (2) zeichnen sich durch gute Wasserlöslichkeit aus und eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere cellulosehaltiger Fasern, wie Baumwolle, Leinen. Kunstseide oder Zellwolle aus regene rierter Cellulose und liefern gleichmässige Färbungen.
Besonders wertvoll sind die Fär bungen und Drucke, welche mit metallabge benden, insbesondere kupferabgebenden Mit teln behandelt wurden, wobei diese Behand lung auf der Faser, im Färbebad oder auch zum Teil auf der Faser und zum Teil @m Färbebad vorgenommen werden kann, wie dies beispielsweise in der französischen Pa tentschrift Nr. 809893 beschrieben ist.
Wertvolle Färbungen können auch erhal ten werden, wenn man nach dem Verfahren arbeitet, gemäss welchem die mit den metall freien Farbstoffen hergestellten Färbungen mit solchen wä.ssrigen Lösungen nachbehan delt werden, die einerseits basische Formalde- hydkondensationsprodukte aus Verbindungen, die mindestens einmal die Atomgruppierung
EMI0002.0030
im Molekül aufweisen, oder wie z. B. Cyan- amid, leicht in solche übergehen können, und anderseits wasserlösliche, insbesondere kom plexe Kupferverbindungen enthalten.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, sofern nichts anderes bemerkt wird, die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel <I>1</I> 18,2 Teile 4-Nitro-l-aminobenzol-2-ca.rbon- säure werden mit 170 Teilen Wasser und 22 Teilen 30o/oiger Natriumhydroxydlösung gut angerührt. Dann verdünnt man mit 380 Tei len Wasser und fügt nochmals 12 Teile 30 o/mige Natriumhydroxydlösting zu.
Man er wärmt auf 60 , und durch Zugabe von 37 Tei len 30 ohiger Salzsäure wird die 4-Nitro-l- aininobenzol-2,.earbonsäure ausgefällt. Bei einer Temperatur von 45 lässt man ziemlich rasch eine Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit in 30 Teilen Wasser zulaufen. Nach etwa einer halben Stunde ist die Diazotierung beendet. Diese Diazolösung wird mit Natriumbicarbo- nat abgestumpft, bis sie nur noch schwach kongosauer reagiert.
41,.1 Teile 2-Phenylainino-5-oxynaphthalin- 7-sulfonsäure-3'-sulfonsäureamid werden in 700 Teilen Wasser und 8 Teilen Natriumcar- bonat gelöst, und die Lösung wird mit Salz säure schwach lackmussauer gestellt.. Nun werden 18 Teile Natriumbiearbonat zugege ben, und bei einer Temperatur von 35 lässt man innerhalb von etwa 1 Stunde obige Di- azolösung zufliessen. Man rührt über Nacht bei Raumtemperatur und einem pH-Wert von 7 bis 8,5.
Nach beendeter Kupplung erwärmt. man auf 85 , gibt<B>'</B>8 Teile Natriumcarbonat und 45 Teile 30 /o, ige N atriumhy droxy dlösung zu, salzt den erhaltenen Monoazofarbstoff mit 150 Teilen Natriumchlorid aus und filtriert heiss.
Zur Reduktion der Nitrogruppe wird der Pressknchen dieses Honoazofarbstoffes bei 50 in 800 Teilen Wasser gut angerührt, und bei dieser Temperatur lässt man 8,2 Teile Na triumsulfhydrat, in 50 Teilen Wasser gelöst, innerhalb einer halben Stunde zufliessen. Der reduzierte Farbstoff geht in Lösung.
Durch Einleiten von Phosgen bei 40 bis 45 erhält maii das 1larnstoffderivat dieses Aminomono- azofarbstoffes. Durch Zugabe von Natrium- earbonat wird die Lösung immer brillantalka- liseli gehalten. Der Disazofarbstoff fällt aus, wird abgenutseht und im Vakuum getrocknet.
Nach dem ein- oder zweibadigen Nach- kupferungsverfahren färbt der so erhältliche Disazofarbstoff Baumwolle und Viskose in rotvioletten Tönen mit guten Licht- und Nass- eehtheiten.
Das ?-Pheny-lamino-5-oxynaphthalin-7-sul- l'o11säure- 3'-sulfonsäureamid kann auf fol gende Weise hergestellt werden: Man kocht 1.5 Stunden am Rüekfluss ein C;
einiseh aus 240 Teilen 2 - Amiiio - 5 - oxy- iiaplithalin-7-sulfonsäure, \300 Teilen Amino- lienzol-3-sulfonsäureamid,
800 Teilen einer 40 %igen Natriumbisulfitlösung und 100 Tei- len 30 0/aiger Natriumhydroxydlösung. Beim Abkühlen auf etwa 0 bis 10 kristallisiert das Reaktionsprodukt aus. Dieses wird abfiltriert und mit einer gesättigten Kochsalzlösung ge- wasehen. Es bildet eine grauweisse Substanz, die in Wasser leicht löslich ist. Gewünschten falls kann sie getrocknet werden.
An Stelle der 2-Amino-5-oxy naphthalin-7- sulfonsäure kann auch die 2,5-Dioxynaphtha- litistilfonsäure zur Umsetzung mit dem Amino- benzol-3-sulfonsäureamid verwendet werden. <I>Beispiel</I> 19,4 Teile 1-Amino-4-a.cety laminobenzol-2- carbonsäure werden mit 300 Teilen Wasser gnut angerührt.
Dann gibt man 30 Teile einer 30 % igen Salzsäure zu, und bei einer Tempe- ratur von 10 bis 15 lässt man innerhalb einer halben Stunde eine Lösung von 7 Teilen Na- f riuninitrit in 30 Teilen Wasser zutropfen. Zur Beendigung der Diazotierung rührt man noeli 2 Stunden bei Raumtemperatur.
39 Teile 2 - (4' - Carboxymetlioxy phenyl- amino)-5-oxynaplithalin-7-sulfonsäure werden in 400 Teilen Wasser mit 30 Teilen wasser freiem Natriumcarbonat gelöst, und bei einer Temperatur von 10 bis 15 lässt man obige 1)iazosuspension zufliessen. Man rührt über Nacht bei Raumtemperatur. Nach beendeter Kupplung wird der so erhaltene Monoazo- farbstoff mit 100 Teilen Natriumchlorid aus gesalzen und abgenutscht.
Zur Verseifung der Acetylgruppe wird der Pressktichen dieses Monoazofarbstoffes mit 800 Teilen Wasserangerührt, dann wer- den 120 Teile 30 % ige Natriumhydroxyd- lösung zugegeben, und das Ganze wird 3 Stun den auf 80 bis 90 erwärmt. Man lässt auf 40 bis 50 abkühlen und neutralisiert mit Salz säure, bis die Lösung nur noch auf Brillant gelbpapier alkalisch reagiert.
Durch Einleiten von Phosgen bei 40 bis 50 erhält man das Il arnstoffderivat dieses Aminomonoazofarb- stoffes. Durch Zugabe von Natriumcarbonat wird die Lösung immer alkalisch gegen Bril- lantgelbpapier gehalten. Der so erhaltene Dis- azofarbstoff wird mit 80 Teilen Natriumchlo- rid ausgesalzen, abgenutseht und im Vakuum getrocknet.
Nach dem ein- oder zweibadigen N achkupferungsv erfahren färbt dieser Dis- azofarbstoff Baumwolle und Viskose in blau violetten Tönen.
<I>Beispiel. 3</I> 19,4 Teile 1-Amino-4-acetylaminobenzol-2- carbonsäure werden auf übliche Weise diazo- tiert.
4'0 Teile 2-(4'-Aminophenylamino)-5-oxy- naphthalin-7,3'-disulfonsäure werden in 300 Teilen Wasser und 30 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat gelöst. Bei einer Tempera tur von 10 bis 15 lässt man obige Diazosus- pension zufliessen. Man rührt über Nacht bei Raumtemperatur. Nach beendeter Kupplung wird der so erhaltene Monoazofarbstoff mit l.50 Teilen Natriumchlorid ausgegalzen und abgenutscht.
Zur V erseifung der Acetylgruppe wird der Presskuchen dieses Monoazofarbstoffes mit 800 Teilen Wasser angerührt, es werden 120 Teile 30 % ige Natriumhydroxydlösung zugegeben, und das Ganze wird 3 Stunden auf 80 bis 90 erwärmt. Man lässt auf 40 bis 50 abkühlen, neutra lisiert mit Salzsäure, bis die Lösung nur noch alkalisch gegenüber Brillantgelbpapier reagiert.
Durch Einleiten von Phosgen bei 40 bis 50 erhält man die Harnstoffverbindung dieses Aminomonoazofarbstoffes. Dabei wird die Lösung durch Zugabe von Natriumcarbo- nat immer alkalisch gegenüber Brillantgelb papier gehalten. Der so erhaltene Disazofarb- stoff wird mit 120 Teilen Natriumchlorid aus gesalzen, abgenutscht und im Vakuum ge trocknet.
Nach dem ein- oder zweibadigen Nach- kupferungsverfahren färbt der so erhältliche Disazofarbstoff Baumwolle und Viskose in violetten Tönen.
Wenn man als Azokomponente an Stelle der 2-(4'-Aminophenylamino)-5-oxynaphtha- lin-7,3'-disulfonsäure die 2-(4'-Methylphenyl- amino) - 5 - oxynaphthalin - 7,3' - disulfonsäure oder die 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7- sulfonsäure-3'-carbonsäure verwendet, so er hält man Disazofarbstoffe,
die nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren Baumwolle und Viskose ebenfalls in rotviolet ten Tönen färben.
Process for the preparation of new disazo dyes The present invention relates to the preparation of new disazo dyes which, e.g. B. the dye of the formula
EMI0001.0004
the general formula
EMI0001.0005
in which X is a phenylamino group substituted in the phenyl radical by a water-soluble group.
7u These new dyes are obtained by using aminomonoazo dyes of the formula
EMI0001.0013
where X denotes a phenylamino group substituted in the phenyl radical by a water-solubilizing group, treated with phosgene.
The starting dyes of the formula (3) can be prepared by coupling dianotated 1-aminobenzene-2-carboxylic acids which, in the 4-position, have a substituent which can be converted into an amino group, such as.
B. hold a nitro or acetylamino group ent, with 2-phenylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acids, which have a solubilizing group in the phenyl radical, and subsequent conversion of the substituents mentioned into the amino group. As water-solubilizing groups, for example sulfonic acid amide groups, the carboxymethoxy group, the carbonic acid group and the sulfonic acid group come into consideration.
The 2-phenylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acids which can be used as azo components and are substituted in the phenyl radical by a sulfonic acid amide group can be prepared by methods known per se from 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid or 2.5 -Dioxynaphthalene-7-sulfonic acid and aminobenzenesulfonic acid amides by reaction with sulfites (so-called Bucherer reaction) can be obtained.
The coupling of the 4-acetylamino- or 4-nitro-1, -aniinobenzene-2-carboxylic acid with the substituted 2, phenylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid takes place in an alkaline, preferably weakly alkaline medium. The acetylamino group can then be soaped or the nitro group reduced in a manner known per se.
The treatment of the amino monoazo dyes of the formula obtainable in this way. (3) With phosgene it is best to use an aqueous, weakly alkaline medium. The new dyes of the formula (2) are distinguished by their good solubility in water and are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, in particular cellulosic fibers such as cotton and linen. Artificial silk or rayon made from regenerated cellulose and provide uniform colors.
The dyeings and prints that have been treated with metal-releasing, especially copper-releasing means, are particularly valuable, this treatment being carried out on the fiber, in the dyebath or partly on the fiber and partly in the dyebath, like this for example in the French patent no. 809893 is described.
Valuable colorations can also be obtained if one works according to the process according to which the colorations produced with the metal-free dyes are aftertreated with aqueous solutions containing, on the one hand, basic formaldehyde condensation products from compounds which have at least one atomic grouping
EMI0002.0030
have in the molecule, or such. B. cyanamide, can easily pass into such, and on the other hand contain water-soluble, especially complex copper compounds.
In the following examples, unless otherwise noted, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius. Example <I> 1 </I> 18.2 parts of 4-nitro-1-aminobenzene-2-carbonic acid are mixed well with 170 parts of water and 22 parts of 30% sodium hydroxide solution. Then it is diluted with 380 parts of water and another 12 parts of 30 o / mige sodium hydroxide solution are added.
It is warmed to 60, and by adding 37 parts of 30 without hydrochloric acid, the 4-nitro-l-aininobenzene-2, carboxylic acid is precipitated. At a temperature of 45, a solution of 7 parts of sodium nitrite in 30 parts of water is run in fairly quickly. The diazotization is complete after about half an hour. This diazo solution is blunted with sodium bicarbonate until it only reacts slightly acidic to the Congo.
41.1 parts of 2-phenyllainino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid-3'-sulfonic acid amide are dissolved in 700 parts of water and 8 parts of sodium carbonate, and the solution is made weakly lacquer wall with hydrochloric acid .. Now 18 parts are made Sodium carbonate is added and, at a temperature of 35, the above diazo solution is allowed to flow in within about 1 hour. The mixture is stirred overnight at room temperature and a pH of 7 to 8.5.
Warmed up after coupling is complete. to 85 parts, 8 parts of sodium carbonate and 45 parts of 30% strength sodium hydroxide solution are added, the monoazo dye obtained is salted out with 150 parts of sodium chloride and filtered hot.
To reduce the nitro group, the press bone of this honoazo dye is stirred well at 50 in 800 parts of water, and at this temperature 8.2 parts of sodium sulfhydrate, dissolved in 50 parts of water, are allowed to flow in over the course of half an hour. The reduced dye goes into solution.
By introducing phosgene at 40 to 45, the urea derivative of this amino monoazo dye is obtained. The solution is always kept brilliantly alkaline by adding sodium carbonate. The disazo dye precipitates, is sutured and dried in vacuo.
After the one or two bath post-copper plating process, the disazo dye available in this way dyes cotton and viscose in red-violet shades with good light and wet fastness properties.
The? -Phenylamino-5-oxynaphthalene-7-sul- l'o11äur- 3'-sulfonic acid amide can be prepared in the following manner: A C is boiled for 1.5 hours on the reflux;
one of 240 parts of 2 - Amiiio - 5 - oxy- iiaplithalin-7-sulfonic acid, \ 300 parts of Amino- lienzol-3-sulfonic acid amide,
800 parts of a 40% sodium bisulfite solution and 100 parts of 30% sodium hydroxide solution. The reaction product crystallizes out on cooling to about 0-10. This is filtered off and washed with a saturated saline solution. It forms a gray-white substance that is easily soluble in water. If desired, it can be dried.
Instead of the 2-amino-5-oxy naphthalene-7-sulfonic acid, 2,5-dioxynaphthalene-sulfonic acid can also be used for the reaction with the aminobenzene-3-sulfonic acid amide. <I> Example </I> 19.4 parts of 1-amino-4-acety laminobenzene-2-carboxylic acid are mixed with 300 parts of water.
Then 30 parts of a 30% strength hydrochloric acid are added, and at a temperature of 10 to 15, a solution of 7 parts of sodium nitrite in 30 parts of water is added dropwise over the course of half an hour. To end the diazotization, the mixture is stirred for 2 hours at room temperature.
39 parts of 2- (4 '- carboxymetlioxy phenyl-amino) -5-oxynaplithalin-7-sulfonic acid are dissolved in 400 parts of water with 30 parts of anhydrous sodium carbonate, and the above 1) iazo suspension is allowed to flow in at a temperature of 10 to 15. The mixture is stirred at room temperature overnight. After the coupling has ended, the monoazo dye thus obtained is salted out with 100 parts of sodium chloride and filtered off with suction.
To saponify the acetyl group, the press part of this monoazo dye is stirred with 800 parts of water, then 120 parts of 30% sodium hydroxide solution are added and the whole is heated to 80 to 90 for 3 hours. It is allowed to cool to 40 to 50 and neutralized with hydrochloric acid until the solution only reacts alkaline on brilliant yellow paper.
By introducing phosgene at 40 to 50, the arnstoffderivat of this aminomonoazo dye is obtained. By adding sodium carbonate, the solution is always kept alkaline against brilliant yellow paper. The disazo dye thus obtained is salted out with 80 parts of sodium chloride, filtered off and dried in vacuo.
After the one- or two-bath post-coppering process, this disazo dye dyes cotton and viscose in blue-violet shades.
<I> example. 3 19.4 parts of 1-amino-4-acetylaminobenzene-2-carboxylic acid are diazotized in the usual way.
4'0 parts of 2- (4'-aminophenylamino) -5-oxynaphthalene-7,3'-disulfonic acid are dissolved in 300 parts of water and 30 parts of anhydrous sodium carbonate. The above diazo suspension is allowed to flow in at a temperature of 10 to 15. The mixture is stirred at room temperature overnight. After the coupling has ended, the monoazo dye thus obtained is leveled out with 1.50 parts of sodium chloride and filtered off with suction.
To saponify the acetyl group, the presscake of this monoazo dye is mixed with 800 parts of water, 120 parts of 30% sodium hydroxide solution are added, and the whole is heated to 80 to 90 for 3 hours. It is allowed to cool to 40 to 50, neutralized with hydrochloric acid until the solution only reacts alkaline to brilliant yellow paper.
By introducing phosgene at 40 to 50, the urea compound of this amino monoazo dye is obtained. The solution is always kept alkaline compared to brilliant yellow paper by adding sodium carbonate. The disazo dye thus obtained is salted out with 120 parts of sodium chloride, suction filtered and dried in vacuo.
After the one- or two-bath post-copper plating process, the disazo dye available in this way dyes cotton and viscose in purple tones.
If, instead of 2- (4'-aminophenylamino) -5-oxynaphthalin-7,3'-disulfonic acid, the azo component is 2- (4'-methylphenylamino) -5-oxynaphthalene-7,3 '-disulfonic acid or the 2-phenylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid-3'-carboxylic acid is used, so it holds disazo dyes,
which also dye cotton and viscose in red-violet tones using the one- or two-bath re-coppering process.