CH321878A - Verfahren zur Herstellung von Schwefelfarbstoffen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von Schwefelfarbstoffen         Gegenstand    vorliegender Erfindung ist ein       Verfahren    zur     Herstellung    von Schwefelfarb  stoffen,     dadureh    gekennzeichnet, dass man       Alkalipolysulfide    in Gegenwart organischer  Lösungsmittel unter Erhitzen auf ein     Ge-          miseh        einwirken    lässt,

   bestehend aus zwei ver  schiedenen     p-Oxypherij-la-rylaminoverbindun-          geii        cler        allgemeinen    Formel  
EMI0001.0013     
         welche    keine sauren, wasserlöslich machen  den Gruppen wie     Carboxyl-    oder     Sulfonsättre-          n-uppen    enthalten,

       und    worin A einerseits  einen gegebenenfalls     a.lkyl-    oder     lia.logen-          substituierten        Arylrest    der     Benzolreihe    und  anderseits einen davon verschiedenen     Aryl-          rest    bedeutet. Die aromatischen Ringe können       tioeli    weiter     durch    Halogen und     Alkylgruppen     substituiert sein.  



  Die Farbstoffe weisen neue     Farbtöne    und  je nach Zusammensetzung verbesserte     Echt-          heitseicrenseha-ften        auf.     



  Als     p-Oxypli.enylarylamine    ohne     Indo-          plienolcha.rakter    kommen das     4-Oxydiplienyl-          amin    und kernsubstituierte Abkömmlinge in  Frage, wobei die Substitution durch die     Oxy-          oder        Aminogruppe    in der     p-Stellung    defini  tionsgemäss ausgeschlossen ist,

   also beispiels  weise die     Alkylhomologen    und die     Halogen-          substitutionsprodukte.    Günstige Komponenten  sind die     iin        hydroxylfreien        Benzolring    methyl-    substituierten     4-Oxydiphenylamine,    darunter  insbesondere die     monomethylsubstittiierten.     Es können beispielsweise     verwendet    werden  das 2',4'- oder 3',4'- oder     2',5'-Dimethyl-4-oxy-          diphenyla:min,    insbesondere mit Vorteil je  doch das 2'- oder 3'- und vorzugsweise das       4'-1Vlethyl-4-oxydiphenylamin.     



  Sehr zahlreich sind die im     erfindungs-          gemässen    Verfahren verwendbaren     Indo-          plienole,    die man zweckmässig in der     Leuko-          form    verwendet, beispielsweise die nach       übliehen    Methoden erhältlichen     Kondensa-          tionsprodukte    von     p-Nitrosophenol    mit se  kundären und tertiären aromatischen Aminen  mit freier     p-Stellung    zur     Aminobg'ruppe,    wie       Dialkylanilinen,        Alkylbenzylanilinen,

          Diphe-          nylaminen,        Ca,rbazolen    usw. Darunter sind  günstige Komponenten, die aus     Diphenylami-          nen    durch Kondensation mit     p-Nitrosophenol     erhältlichen     Indophenole,    insbesondere die  aus am Stickstoff     alkylsubstituierten        Di-          phenylaminen,    sowie die     aus        Carbazolen    ,und  aus     N-Alkylcarba.zolen    erhältlichen.

   Auch die  aromatischen Ringe dieser Verbindungen kön  nen noch die üblichen weiteren     Substituent.en     enthalten, beispielsweise Halogen oder     Alkyl-          gruppen.     



  Das     Mischungsverhältnis    der beiden     Koui-          ponenten    kann in weiten Grenzen schwanken;  vorzugsweise wird jedoch das     äquimolekula.re     Verhältnis der Komponenten gewählt. Doch  können auch wesentliche Abweichungen von           diesem        Mischungsverhältnis    zu wertvollen  Endprodukten führen.  



  Die     Schwefelung    wird zweckmässig in Ge  genwart von unter     Atmosphärendruck    über  100  C siedenden, wasserlöslichen, organischen  Lösungsmitteln durchgeführt, vorteilhaft in  Gegenwart von höher siedenden,     aliphatischen     Alkoholen,     wie        Butanol,    und vorzugsweise in  Gegenwart von     Äthylenglykolmonoalkyl-          äthern,        wie    dem     Monomethyl-    oder dem Mono  äthyläther.

   Als     Schwefelungsmittel    werden  vorzugsweise     Alkalipolysulfide    mit einem dem       Penta-    bis     Heptasulfid    entsprechenden Schwe  felgehalt verwendet. Man arbeitet zweckmässig  im offenen Gefäss unter     Rückfluss    und bei  Gegenwart von so viel Wasser, dass eine Siede  temperatur von 110 bis 125  C erreicht wird.  Die Dauer der     Schwefelung    ist abhängig vom  Schwefelgehalt des Polysulfids, von der Reak  tionsfähigkeit der verwendeten. Komponenten  und vom verwendeten organischen Lösungs  mittel. Sie wird zweckmässig von Fall zu Fall  durch Reihenversuche bestimmt und beträgt  immer mehrere     Stunden,    beispielsweise 12 bis  48 Stunden.

   Zur Aufarbeitung der Schwefel  schmelze wird wie üblich mit Wasser ver  dünnt, das organische Lösungsmittel ent  fernt und der Farbstoff isoliert, was bei  spielsweise durch     Luften    .der alkalischen Na,       triumsulfidküpe    geschehen kann. Gegebenen  falls kann der Farbstoff auch noch einer  Nachoxydation unterworfen werden.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren gestat  tet die Herstellung von neuen, gemischten  Schwefelfarbstoffen, die sich je nach Zusam  mensetzung     durch    neue, meist volle blumige  Farbtöne und verbesserte Echtheitseigen  schaften der damit     erzeugten        Cellulosefärbun-          gen    auszeichnen, beispielsweise durch bessere  Nass- und Chlorechtheit. Sie verhalten sich in  mancher Beziehung günstiger als entspre  chende Gemische von     einzel    hergestellten  Schwefelfarbstoffen.  



  In den folgenden Beispielen werden die  Teile als Gewichtsteile verstanden und die  Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.  Gewichtsteile stehen zu     Volumteilen    im glei  chen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.    <I>Beispiel 1</I>  In eine filtrierte     Polysulfidlösung,    be  stehend aus 88 Teilen Schwefel, 103 Teilen       techn.        Schwefelnatrium        (60%ig),        200        Teilen          Äthylenglykolmonoä.thyläther    und 50 Teilen  Wasser werden weitere 48 Teile Schwefel so  wie 59,4 Teile     Leukoindophenol    der Formel  
EMI0002.0035     
    und 40,

  6 Teile     4-Oxy-4'-methyldiphenylamin     eingetragen. Man erhitzt die Schmelze     _im          Rückfluss    und stellt durch Zugabe von etwas  Wasser .die Siedetemperatur auf 115  ein.  Nach 36 Stunden     Schwefelungsdauer    wird das  Gemisch unter Zusatz von 20 Teilen     Natrium-          sulfid        (100%)        wasserda.mpfdestilliert        und     der Farbstoff durch     Luftung    isoliert.

   Der so  erhaltene,     abfiltrierte    Rohfarbstoff wird mit  Wasser auf ein Volumen von 1200 Teilen ge  stellt und nach Zugabe von 15 Teilen Ätz  natron bei 15-25  unter Rühren 10 Stunden  kräftig     geluftet.    Man stellt dann den     pH-Wert     der Suspension auf     4-5    ein, filtriert den  Farbstoff ab und trocknet ihn. Nach der am  Schluss der Beschreibung an     -egebenen    Me  thode ausgefärbt, ergibt er     rotstichige    Marine  blautöne von guten     Echtheiten,    insbesondere  von einer für     Schwefelfarbstoffe    ausser  gewöhnlichen     Sodakoeh-    und Chlorechtheit.  



  Der Farbstoff weist wesentlich bessere  Reinheit und     Echtheiten    auf als die entspre  chende Mischung der Schwefelfarbstoffe, die  aus den beiden Komponenten nach der glei  chen     .Schwefelungsmethode    getrennt herge  stellt worden sind.  



  Einen Farbstoff von ähnlichen Eigen  schaften erhält man auf die beschriebene  Weise durch Verwendung von 40,6 Teilen       4-0xy-3'-methyldiphenylamin    an Stelle des       4-Oxy-4'-methyldipheny        lamins.     



  Verwendet man in vorstehendem Beispiel.  an Stelle des     4-(p-Oxyphenyjamino)-N-me-          thyldiphenyjamins    62,2 Teile     4-(p-Oxyphenyl-          amino)-3'-methyl-N-methyldiphenyla.min,    so      erhält man einen Farbstoff von ähnlichen  Eigenschaften, während mit 62,2 Teilen     4-(p-          Oxy        pheny        lamino)    - 2' -     methyl    - N -     methyldi-          pheny        lamin    oder mit 58 Teilen 4-     (p-Oxy-          plienylamino)

  -dphenylamin    etwas rötere und  reinere Farbstoffe entstehen.    <I>Beispiel 2</I>  Schwefelt man nach dem in Beispiel 1 be  schriebenen Verfahren 80 Teile     4-(p-Oxy-          plienylamino)-N-met.hyldiphenylamin    und 20  Teile     4-Oxy-4'-methyl-diphenylamin    und ver  fährt im übrigen, wie dort ausführlich be  schrieben, so erhält, man einen blauen Schwe  felfarbstoff, der     Cellulosefasern    in etwas grü  neren, reineren Tönen von ähnlichen Eigen  schaften färbt im Vergleich mit dem Farb  stoff gemäss Abschnitt 1 von Beispiel 1.

   Die  entsprechende Mischung der aus den einzel  nen Komponenten getrennt hergestellten       Farbstoffe    ergibt, einen wesentlich trüberen  Farbton und schlechtere     Nasseehtheiten.     



       Beispiel   <I>3</I>  38 Teile     4-Oxy-4'-metliyldiphenyla.min    und  62 Teile     4-(p-Oxyphenylamino)-3'-chlor-N-me-          tliyldiphenylamin    werden gemäss den An  gaben im Beispiel 1     geschwefelt    und der Farb  stoff auf die beschriebene Weise aufgearbei  tet. Man erhält, auf     Cellulosefasern    ausge  färbt,     rotstichige        Marinebla.utöne    von guten       A1lgemeineehtheiten    und aussergewöhnlicher  Chlorechtheit.

   Bei Verwendung von 62 Teilen  4 - (p -     Oxyphenylamino)    - 4' - chlor     -N-methyldi-          plieny        lamin    an Stelle der     3'-Chlorv        erbindung     erhält man     einen        Farbrtoff    von ähnlichen  Eigenschaften und etwas grünerem Farbton.

    <I>Beispiel 4</I>  Man stellt eine     Natriumpolysulfidlösung     her     durch    Verschmelzen. von 95 Teilen Schwe  fel mit<B>106</B> Teilen Schwefelnatrium     techn.          (60a/aig),    250 Teilen     Äthylenglykolmonome-          thyläther    und 50 Teilen Wasser. In die ge  klärte Lösung werden weitere 60 Teile Schwe  fel sowie 42 Teile     4-Oxy-4'-methyldiphenyl-          amin        und    58 Teile     3-(4'-Oxyphenylamino)-          earbazol    eingetragen, worauf die Mischung 48  Stunden unter     Rüekfl.xss    gehalten wird.

      Durch Zugabe von etwas Wasser     wird    eine  Siedetemperatur von 110  eingestellt. Die  Aufarbeitung des     Farbstoffes    geschieht nach  der in Beispiel 1 beschriebenen Weise. Der  Farbstoff ergibt     Cellulosefärbungen    von sehr       rotstichig    blauem Farbton und guten     Echt-          heiten.     



  <I>Beispiel 5</I>  In eine     Natriumpolysulfidlösung,    erhalten  aus 138 Teilen Schwefel, 107 Teilen     techn.     Schwefelnatrium     (58 /odg)    und 180 Teilen       Äthylenglykolmonoäthyläther    werden 54 Teile       2-(4'-Oxyphenylamino.)-naphthalin    und 46  Teile     4-Oxy-4'-inethyldiplienylamin    eingetra  gen. Man erhitzt die Schmelze unter     Rückfluss     zum Sieden, wobei die Siedetemperatur durch  Zuggabe von Wasser auf 117  eingestellt wird.

    Nach einer     Sehwefelungsdauer    von 36 Stun  den entfernt man das organische Lösungsmit  tel mit Wasserdampf und isoliert den Farb  stoff durch     Luftung    der     Küpe.    Er färbt       Cellulosefasern    in     violettstichigen,    dunkel  braunen Tönen von sehr guten     Echtheiten,     insbesondere von einer bei braunen Schwefel  farbstoffen bisher unbekannten Chlorecht  heit.  



  Wählt man bei vorstehendem Verfahren  eine     Schwefelungstempera,tur    von 130  an  statt 117 , so erhält man einen in     gelbstichi-          geren    Tönen färbenden Farbstoff von     ähnli-          ehen    Eigenschaften.  



  Bei Verwendung von 58 Teilen     2-(4'-Oxy-          phenylamino)-naphthalin    und 42 Teilen 4  Oxy-2',4'-dimethyldiphenylamin oder einer  gleichen Menge 4 -     Oxy    - 2',5' -     dimethyldiphe-          nylamin    werden auf die beschriebene Weise       gelbstichiger    färbende Produkte von     ähnli-          ehen    Echtheitseigenschaften erhalten.  



  Die nach diesem Beispiel     erhältlichen     Schwefelfarbstoffe sind, nach :den     Chromato-          grammen    beurteilt, weitgehend einheitlich und  weisen bessere Eigenschaften auf als die ent  sprechende Mischung der aus den einzelnen  Komponenten getrennt hergestellten Farb  stoffe.  



  <I>Beispiel 6</I>       Man,    schwefelt gemäss dem in Beispiel 5  angegebenen Verfahren 70 Teile 2-Oxy-7,8-           benzo-thiodiphenylamin    und 30 Teile     4-Oxy-          3'-meth-#>1-diphenyiamin    und erhält einen  Schwefelfarbstoff, der     Cellulosefasern    in       schwarzbra.iinen    Tönen von sehr     guten    Echt  heitseigenschaften färbt.

   Die Färbungen sind       insbesöndere    gut chlor- und     sodakochecht.            Beispiel   <I>i</I>  Schwefelt man nach dem     Verfahren    gemäss  Beispiel 5 eine Mischung von 72 Teilen       4-Oxy-2',4'-dimethyldiphenylamin    und 28 Tei  len     4-Oxy        2',5'-dirnethy        ldiphenylamin,    die  einem aus einem technischen     Xylidingemiseh     gewonnenen     Produkt    entspricht, so erhält  man einen Farbstoff, der die vegetabilische  Faser in     rotstichigbraunen    Tönen von guten  Echtheitseigenschaften färbt.  



  Das Färben kann wie folgt geschehen:       a)    Man versetzt 3 Teile des nach Beispiel  1, Abschnitt 1, erhaltenen Farbstoffes mit 90  Teilen Wasser, 9 Teilen     krist.    Schwefel  natrium, 6 Teilen Soda     ca.lc.    und erwärmt  bis zur vollständigen Lösung, wobei sich  eine     schmutzig-gelbgrüne        Küpe    bildet. Diese       Stammküpe    wird mit 2900 Teilen heissem  Wasser versetzt.

   Im so erhaltenen Färbebad  behandelt man nun 100 Teile     Cellulosemate-          rial    während     3/.1    Stunden kochend, wobei zur  Verbesserung des Aufziehens noch 10-60  Teile     (llauber-    oder Kochsalz zugesetzt wer  den können. Die gefärbte Ware wird abge  quetscht und während 15 Minuten an der  Luft oxydieren gelassen, wobei sieh die dun  kelblaue Nuance entwickelt: Nach gutem  Spülen,     eventuellem    Seifen und nachfolgen  der     Trocknung    erhält man eine marineblaue  Färbung, die sich insbesondere durch gute  Chlorechtheit und     gute        Sodakochechtheit    aus  zeichnet.  



  Auf analoge Weise können auch die nach  den Beispielen 2 bis 7 erhaltenen Farbstoffe  ausgefärbt werden.  



  b) 3 Teile des nach Beispiel 1, Abschnitt  1, erhaltenen Farbstoffes werden mit. 10 Tei  len Alkohol .oder einem Netzmittel, beispiels  weise mit     Türkischrötöl    und 150 Teilen  Wasser von 70  versetzt. Durch Zugabe von  9     Volumteilen    Natronlauge     (133611B6)    und 6    Teilen     Hydrosulfit        konz.    erhält man eine  klare, gelbe     Stammküpe,    die 2800 Teilen  eines Färbebades zugesetzt wird, das auf den  Liter 6 ml Natronlauge (36      Be)    und 3 g     Hy-          drosulfit    enthält. Die Färbung der vegetabi  lischen Faser erfolgt     während    etwa, 45 Min.

    bei 60 . Nach     Abquetschen,    Verhängen,  Spülen und eventuellem Seifen erhält man  eine     Färbung    von dunkelblauer Nuance,  gleich derjenigen der     Sclrwefelnatriiirnfär-          bung,    mit denselben hervorragenden Echt  heitseigenschaften.  



  An Stelle von Natronlauge kann bei der       Verküpung    und im Färbebad auch Soda an  gewendet werden.  



  Zur     Verbesserung    des Ausziehens der  Bäder kann noch in üblicher Weise     Glauber-          oder    Kochsalz zugesetzt werden. Auf analoge  Weise     können        mich    die nach den Beispielen  bis 7 erhaltenen Farbstoffe ausgefärbt  werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Schwefel farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, da.ss man Alkalipolysulfide in Gegenwart organischer Lösungsmittel unter Erhitzen einwirken lä.sst auf ein Gemisch, bestehend aus zwei verschie denen p - Oxyphenylarylaminoverbindungen der allgemeinen Formel EMI0004.0057 welche keine sauren,

   wasserlöslich maehendcn Gruppen enthalten und worin A einerseits einen Arylrest der Benzolreihe und anderseits einen davon verschiedenen Ary lrest bedeutet. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentansprueli, da. durch -ekennzeiehriet, dass als eine Kompo- nente ein Methylpheny 1-4-oxy phenylamin ver wendet wird. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass als eine Kompo nente ein 4-Oxy-4'-(N-phenyl-N-alhyl-amino)- diphenylamin verwendet wird.