CH322878A - Verfahren zur Herstellung einer zur Erzeugung von Deckschichten geeigneten, pastenförmigen Melaminharzdispersion - Google Patents

Description

      Zusatzpatent    zum Hauptpatent Nr. 319243    Verfahren zur Herstellung einer zur Erzeugung von Deckschichten geeigneten,       pastenförmigen        Melaminharzdispersion       Es ist bekannt,     Melaminharze,    die sich  allgemein durch ihre Widerstandsfähigkeit,  Härte und helle Eigenfarbe auszeichnen, zur  Überschichtung von faserigen, vorzugsweise  mit     härtbaren    Harzen     imprägnierten    Träger  stoffen zu verwenden.

   Die bisher erhaltenen  Produkte konnten jedoch nicht in jeder Hin  sicht befriedigen, weil sie zu     wenig    kratz  und fleckenfest waren     und    unbefriedigende  Widerstandsfähigkeit gegen     Rissbildung    auf  wiesen.

   Versuche haben gezeigt, dass Deck  schichten, welche unter Verwendung von       plastifizierten,    aber nichtgemäss vorliegender       Erfindung        plastifizierten    und     dispergierten          Melamin-Formaldehydharzen,    hergestellt wer  den, eine wesentlich geringere Alkoholbestän  digkeit aufweisen, als unter Verwendung von       nichtplastifizierten        Melamin    - Formaldehyd=  harzen hergestellte Deckschichten. Eine ge  wisse     Plastifizierung    des     Melamin-Form-          aldehydharzes    ist jedoch notwendig, um  gut gebrauchsfähige Produkte zu erhalten.

    Zur Erhöhung der Elastizität, insbesondere  zur     Vermeidung    von     Rissbildung,    wurde     ler     oberflächlichen Harzschicht auch schon als  Verstärkung dienendes Fasermaterial, z. B.  Gewebe, einverleibt. Dadurch wurden jedoch  Flecken- und Kratzfestigkeit vermindert so  wie die Möglichkeit der Erzielung von Farb  effekten und der     gewünschten        Tiefenfärbung     begrenzt.

      Gegenstand des vorliegenden Patentes ist  nun ein Verfahren zur     Herstellung    einer  zur Erzeugung von Deckschichten geeigneten,       pastenförmigen        Melaminharzdispersion.    Das  Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass  man ein wasserlösliches,     unveräthertes        Mel-          amin-Formaldehydharz    mit einem, noch 10  bis 25 Gewichtsprozent     Hydroxylgruppen,     berechnet als     Polyvinylalkohol,    enthaltenden       Polyvinylacetal    als Weichmacher im Verhält  nis von<B>85:15</B> bis 60:40     auf    geheizten Misch  walzen bis zur Erlangung :

  des unlöslichen,  jedoch noch schmelzbaren --Zustandes des       Melamin-Formaldehydharzes    mischt und das       plastifizierte    Harz dann mit einer     wässerigen     Lösung eines einwertigen Alkohols mit     1-4          Kohlenstoffatomen    als     Dispersionsmedium     vermahlt, wobei das Mengenverhältnis von       plastifiziertem    Harz zum     wässerig-all#:aholi-          schen    Medium 40:60 bis 20:80 und das  jenige von Wasser zu     Alkohol    im     wässerig-          alkoholischen    Medium 90:10 bis 50:50 be  trägt.  



  Unter     unverätherten        Melamin    - Form  aldehydharzen, welche im vorliegenden Ver  fahren verwendet werden können, sind solche  zu verstehen, bei deren Herstellung im  wesentlichen keine Verbindung mit alkoho  lischer     Hydroxylgruppe,    wie     Methyl-,        Butyl-          und    ähnliche Alkohole,     mitkondensiert        wurde.     Die     wesentlichen    Komponenten für die Her-           stellung    des Harzes sind     Melamin    und Form  aldehyd,

   wobei zweckmässig von einem     mola-          ren    Verhältnis von<B>1.</B> 1,5 bis<B>1:</B> 6,     insbeson=     fiere von 1:2 bis 1:3, auszugehen ist.  



  Als für das vorliegende Verfahren ge  eignete     Polyvinylacetale    kommen solche wie       Polyvinylformal,        Polyvinylacetal    und insbe  sondere     Polyvinylbutyral    in Betracht. Sie  werden allgemein durch     partielle    oder voll  ständige     Verseifung    von     Polyvinylacetat    und  nachfolgende Umsetzung mit einem Aldehyd  hergestellt. Ein Gehalt an freien     Hydroxyl-          gruppen    ist notwendig, um die Verträglich  keit mit dem     Melamin-Formaldehydha,rz    zu  erhöhen.

   Dieser Gehalt beträgt 10-25 Ge  wichtsprozent, berechnet als     Polyvinylalkohol.     Eine kleine Menge     Acetat-Gruppen,    bis zu       511/o,    berechnet als     Polyvinylacetat,    kann auch  vorhanden sein; der Rest der Masse liegt in  Form .des     Polyvinylformals,        -acetals    oder       -butyrals    vor.

   Ein gut brauchbares     Acetal     ist z.     B.,ein    solches, welches     1011/o        Aceta        bgrrup-          pen        als        Polyvinylacetat,        15        %        Hydroxylgrup-          pen        als        Polyvinylalkohol        und        75%        Polyvinyl-          acetal    aufweist,

   wie es durch Umsetzung von  partiell verseiftem     Polyvinylacetat    mit     Acet-          aldehyd    erhalten wird. Als besonders geeig  net erwies sich ein     Polyvinylbutyral,    welches       neben        den        Butyralgruppen        16-20'%        I3y-          droxylgruppen        als        Polyvinylalkohol        und    30%       Acetatgruppen    als     Polyvinylacetat    aufweist.

    Die     obgenannten        Polyvinylacetale    sind ge  kennzeichnet durch praktisch völlige     Unlös-          lichkeit    in Wasser.    Es wurde festgestellt, dass     mindestens          151/o    an weichmachendem     Polyvinylacetal,     vorzugsweise     20-25'0/0,    zu verwenden sind,  da in diesem Bereich die Dauerhaftigkeit der  Deckschichten ein     Optimum    erreicht, ohne  dass die ändern gewünschten Eigenschaften  vermindert werden.

   Man kann aber auch  grössere Mengen an Weichmachern verwenden,       nämlich        bis        zu        40'%,        bezogen        auf        das        Ge-          samtgewicht    an Harz und Weichmacher, ins  besondere dann, wenn die Eigenschaft einer  nachträglichen Formbarkeit der gehärteten  Deckschichten gewünscht     wird.       Gelegentlich ist es     wünschenswert,

      die  Weichmacher selbst noch durch Zusatz von 25       bis        50%        eines        Fliessmittels,        wie        Monopheny        1-          glyceryläther,        Mono-o-cresylglyceryläther,    Mo  nobenzylglyceryläther,     Acrylamid,        Benzamid,     N     fl-oxäthylbenzamid,        p-Toluolsulfamid    oder       N-ss-oxäthyltoluolsulfonamid,    zu     erweichen.     



  Man kann mit, aber auch ohne Zusatz  eines der üblichen Formschmiermittel arbei  ten, um befriedigende Resultate zu erzielen.  Ein solcher Zusatz hat sich     immerhin    als  vorteilhaft erwiesen, wobei als Schmiermittel  vorzugsweise     Zinkstearat    verwendet     wird.     



  Zur Durchführung des Verfahrens vor  liegender Erfindung geht man zweckmässig  folgendermassen vor:  Das wasserlösliche     Melamin-Formaldehyd-          harz    wird in einem Mischwalzwerk mit ge  heizten Walzen zusammen mit der weich  machenden Substanz weiter kondensiert und  in den     unlöslichen    Zustand     übergeführt.    Die  ses     plastifizierte    Harz     wird        zusammen    mit  einem Pigment in der Kugelmühle gemahlen  und mit     Wasser    oder einer     Wasser-Alkohol-          Mischung    -zur Herstellung einer     überzugs-       <RTI  

   ID="0002.0105">   paste        dispergiert,    wie in den nachstehend  angeführten Beispielen dargelegt wird. Für  ,die Kondensation auf den     Walzen    sind zwei  verschiedene Methoden geeignet. Nach der  einen Methode wird das     Plastifizierungsmittel     mit einem weiteren Weichmacher gemischt,  worauf die Mischung mit dem     Melaminharz     und vorzugsweise mit einem Formschmier  mittel, wie     Zinkstearat,    gewalzt     und    in die  Form eines Felles gebracht wird.

   Die andere  Methode ist ein einstufiges Verfahren, nach  welchem alle Komponenten in trockenem Zu  stand auf erwärmte Mischwalzen gebracht,  gemischt und kondensiert werden,'     unter    Bei  behaltung einer günstigen Temperatur. In  beiden Fällen wird zweckmässig ein zweites       Plastifizierungsmittel    zugesetzt, um den Er  weichungspunkt des ersten     Plastifizierungs-          mittels    auf eine normale     Walztemperatur     zu erniedrigen und damit eine bessere Ver  träglichkeit des Gemisches     zu    erhalten.

   So  fern der     Erweichungspunkt        dies    ersten     Plasti-          fizierungsmittels    im Bereich der     normalen         Walztemperatur liegt, kann von der Bei  mischung eines zweiten     Plastifizierungsmit-          tels    abgesehen werden. Die     Walztemperatur     und     Walzzeit    werden in diesem Falle so ge  regelt, dass :ein zähes Fliessen der     Mischung     erreicht wird.  



  Zur     Bereitung    der     Wasser-Alkohol-Mi-          sehung    als     Dispersionsmedium        verwendet    man  einwertige Alkohole mit     1-4    Kohlenstoff  atomen,     wie        Methyl-,    Äthyl-,     Propyl-,        Iso-          propyl-,        sekund.        Butyl-,        Isobutyl-    und     tert.          Butylalkohol.    Die Menge Alkohol in der  wässerigen Lösung soll     10-501/o,

          vorzugs-          weise        20-40'%,        betragen.     



  Der Gehalt an     plastifiziertem    Harz,     di-          spergiert    in     wässerig-alkoholisehem    Medium,       ist        auf        20-40%,        insbesondere        25--35"/a,        be-          zogen    auf .das Gesamtgewicht an     plastifizier-          tem    Harz und     Dispersionsmittel,    einzustel  len.  



  Pigmentierte Harzdispersionen scheinen  stabiler zu sein als nichtpigmentierte. Offen  bar vermindern die Pigmentteilchen die       Agglomerationsneigung        des    Harzes. Sofern  sich eine wässerige Schicht aus der zur Her  stellung der Überzüge bestimmten pigmentier  ten Harzdispersion abscheidet, kann der ur  sprüngliche Zustand des Produktes durch  Rühren oder Schütteln wieder     hergestellt     werden, und in diesem Sinne sind     diese    Di  spersionen als unbeschränkt haltbar zu be  trachten.  



  Als Pigmente können auch andere als die  in den Beispielen genannten verwendet wer  den, wie allgemein     mineralische    Pigmente,  z. B.     Zinksulfid,        Lithopon,    Kobaltblau, Chrom  oxyd,     Selenpigmente,    dann aber auch     Farb-          lacke    und Pigmentfarbstoffe. Der     pH-Wert     der Pasten oder Dispersionen kann durch  Zusatz von alkalisch oder sauer     reagierenden     Mitteln oder Puffermitteln eingestellt wer  den, sei es, um die Stabilität der Paste bei der  Dispersion der Pigmente zu erhalten, oder  sei     es,    um beim Pressen die Härtung zu re  geln.

   Es können auch kolloidale     Dispergier-          mittel,    Schutzkolloide oder     oberflächen-          aktive    Stoffe     als    die Dispersion     des    Harzes    und des Pigmentes fördernde und erhaltende  Mittel zugesetzt werden. Wenn auch die  Deckschichten ohne     Pigmentzusatz    hergestellt  werden     können,    ist ein solcher     Zusatz    von  Vorteil.

   Im allgemeinen sollten nicht mehr       als        60%        Pigment,        vorzugsweise        '30-5004,     bezogen auf das Gesamtgewicht an Harz und  Pigment, zugesetzt werden.  



  Die     erfindungsgemäss        hergestellten    Harz  dispersionen ergeben Deckschichten, welche  ausser der     gewünschten    Hitzebeständigkeit in  der Regel     überraschend        gutes    Aussehen, ein  wandfreie     Kratz-,    Flecken- und Alkohol  beständigkeit aufweisen, und deren oberfläch  liche Harzschicht, trotz Abwesenheit von ver  stärkenden Fasern, gegen     Rissbildung    bestän  dig ist und. ausreichende     Eigenfestigkeit    be  sitzt.  



  Sie     eignen    sich zur     Erzeugung    von Deck  schichten auf Trägerstoffen     aller    Art. Zum  Beispiel können sie auf     teilweise    gehärtete,       geformte    Produkte aus Phenol-, Harnstoff-,  Melanin- oder andern     warmhärtbaren        Harz-          pressmassen        aufgespritzt    werden, worauf der  Überzug getrocknet und das geformte Pro  dukt in der     ursprünglichen        Pressform    einer  Wärmebehandlung     unterworfen    wird;

   um die  Deckschicht mit der     Unterlagsschicht    fest zu  vereinen und das ganze Gebilde zu härten.  Dadurch kann     eine    dekorative Oberfläche  oder .eine Deckschicht mit aussergewöhnlicher  Dauerhaftigkeit und Fleckenfestigkeit erzielt  werden.

   Man kann auch eine, mit einem     heiss-          härtbaren    Harz imprägnierte     Trägerschicht          mit    der erfindungsgemässen Harzdispersion,  z.     B.    durch Aufstreichen, Überziehen und die       überzögene    Trägerschicht kurze Zeit trocknen  und .mit einer Unterlage     unter    Anwendung  von Hitze     und    Druck vereinigen, wobei ein  geschichteter Körper erhalten wird,

   der eine  die     erwähnten        Eigenschaften    besitzende Deck  schicht     aufweist.       Zur näheren Erläuterung des     erfindungs-          gemässen    Verfahrens dienen die nachfolgend  aufgeführten Beispiele, in welchen     die    an  gegebenen Teile Gewichtsteile, die Prozente       Gewichtsprozente        bedeuten,        :

  pie    in den j3ei-      spielen verwendeten Harze werden     wie    folgt  hergestellt  <I>Harz A</I>  Bin schmelzbares,     lösliches        Melam'nharz     wird     hergestellt    durch Mischen von 512 Tei  len einer     37'o/oigen    wässerigen Formaldehyd  lösung mit 386 Teilen     Melamin,    bei einer  Temperatur von 27 C, worauf man durch  Zusatz von Natronlauge den     pH-Wert    auf 7,0       (gemessen    mittels Glaselektrode) einstellt.

    Die     Aufschlämmung    wird in     30-40    Minuten       zum    Sieden unter     Rückflusskühlung    gebracht,  worauf der     pH-Wert    auf 8,0 bis 9,0 einge  stellt wird. Hierauf kühlt man langsam ab  auf etwa 80 C und     behält    das Produkt auf       dieser    Temperatur, unter fortwährender Kon  trolle der Viskosität. Sobald der aus der       Umsetzung    sich ergebende Sirup eine Visko  sität nach     Stormer    von 45-50 Sekunden bei  25  C erreicht hat, wird dieser auf einen     pH-          Wert    von 9,5 eingestellt und zur Trockne  versprüht.

   Die     Sprühtrocknung    wird so ge  regelt, dass sich ein     Produkt    ergibt, welches  in 50      higer        wässeriger    Lösung bei 20  C eine  Viskosität von 21-28     Centipoisen,    einen     pH-          Wert    von 8,5 bis 9,5 bei 23  C und bei 15 bis       251%iger        Verdünnung        ausfällt.     



  <I>Harz B</I>  Zur Umwandlung des schmelzbaren, lös  lichen Harzes A in einen schmelzbaren, unlös  lichen oder     schwerlöslichen    Zustand, bei  dessen     Polymerisationsgrad    das Harz zur un  mittelbaren Verformung geeignet ist, wird  dieses einer Wärmebehandlung     unterworfen     gemäss französischer Patentschrift Nr. 964178  vom 11.

   Februar 1948 der     American        Cyan-          amid        Company.    Zu diesem Zwecke wird das  Harz A in gemahlener Form, ausgebreitet  auf Plättehen, im Ofen erhitzt, wobei die  Temperatur während 5 Stunden auf 100  C  gehalten und hierauf auf 125  C erhöht wird,  bis eine Probe, mit einem gleichen Teil  Wasser angerührt, eine     nichtklebrige    Paste       .ergibt.        Normalerweise    genügen dazu 1 bis 3  Stunden, während welchen die erhöhte  Temperatur eingehalten wird.

   Im     Gegenmi#z     zu Harz A, löst sich das so behandelte Harz    zu weniger als     151/o    seines     Gewichtes,    wenn  dieses mit gleichen Mengen oder einem Über  schuss an Wasser umgerührt wird.  



  Bin Harz mit wesentlich den gleichen       Schmelz-    und Löslichkeitseigenschaften er  hält man durch die polymerisierende Behand  lung von Harz A auf erwärmten Mischwalzen.  Sofern beide Walzen eine Temperatur von  120  C besitzen, genügt dazu eine Behand  lungsdauer von 33 Minuten.  



  <I>Beispiel 1</I>  Dieses nicht     erfindungsgemässe    Vergleichs  beispiel dient lediglich dazu, den Vorteil des  vorliegenden, durch das nachfolgende Bei  spiel 2 belegten erfindungsgemässen Ver  fahrens klar aufzuzeigen.  
EMI0004.0045     
  
    Harz <SEP> B <SEP> 88 <SEP> Teile
<tb>  Weichmacher <SEP> (Polyvinylacetal) <SEP> 22 <SEP>  
<tb>  Pigment <SEP> (T'02) <SEP> 90 <SEP>  
<tb>  Äthylalkohol <SEP> 75
<tb>  Wasser <SEP> 225 <SEP>  
<tb>  Schmiermittel <SEP> für <SEP> die <SEP> Form <SEP> 1,1 <SEP>         Harz     und    Pigment werden zusammen in  einer Kugelmühle     gemahlen    und gemischt.

    Nach Zugabe der übrigen     Zusätze    wird noch  16 Stunden weitergemischt, wobei eine Di  spersion von einer zur     Auftragung    mit  Spachteln geeigneten Konsistenz erhalten  wird.  



  Aufgetragen auf eine Unterlage, ergibt  die so     .erhaltene    Harzdispersion eine Deck  schicht, die nach heissem Härten ausgezeich  netes Aussehen, einwandfreie Farbbestän  digkeit und Dauerhaftigkeit sowie hohe  Widerstandsfähigkeit gegen Dampf- und  Wärmeeinwirkung aufweist. Dagegen     werdon     die so erhaltenen Deckschichten durch     Al-          kohol    stark angegriffen. Hervorzuheben ist,  dass das Harz mit dem Weichmacher auf er  hitzten Mischwalzen nicht so weit gemischt  wurde, bis es vollständig unlöslich geworden  war.  



  Ähnliche     Ergebnisse        wurden    erhalten,       wenn    der Weichmacher des obigen Beispiels  in Mischung mit einem     zweiten    Weichmacher,  wie     o-Cresylglyceryläther,    verwendet     wurde.         <I>Beispiel 2</I>  72,5 Teile eines     Melamin-Formaldehyd-          harzes    (Harz A), 20 Teile eines     Polyvinyl-          butyrals,        das        16-20%        Hydroxylgruppen,     als     Polyvinylalkohol    berechnet,     aufweist,    7,

  5  Teile     Cresylglyceryläther        und    1 Teil     Zink-          stearat    werden in ein Mischwalzwerk einge  tragen,     dessen    schnelldrehende Walze auf  130  C, die langsam drehende Walze auf  65  C     erwärmt    sind, und während 21 Minu  ten gemischt, worauf das Gut in Form     ,eines     Felles abgezogen     und    feiest gepulvert     wird.     



  110 Teile des so erhaltenen Harzpulvers  werden in einer     Kugelmühle    mit 90 Teilen       Ti02-Pigment,    75 Teilen Äthanol     und    225  Teilen Wasser gemahlen. Nach 16 Stunden  Mahlzeit wurde eine     überzugspaste    erhalten,  welche gehärtete Deckschichten ergab, die aus  gezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Rea  genzien,     insbesondere    gegen Alkohol, erhöhte  Festigkeit gegen Abrieb, Dampf-     und    Wärme  einwirkung sowie     gutes    Aussehen zeigten.  



  Mit ähnlichem Erfolg können an Stelle  des     Polyvinylbutyrals    im obigen Beispiel  auch ein     Polyvinylacetal    oder     Polyvinyl-          formal        verwendet    werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung einer zur Er zeugung von Deckschichten geeigneten, pasten- fÖrmigen Melaminharzdispersion, dadurch ge kennzeichnet, dass man ein wasserlösliches, unveräthertes Melamin-Farmaldehydharz mit einem, noch 10-25 Gewichtsprozent Hy- droxylgruppen, berechnet als Polyvinyl- alkohol, enthaltenden Polyvinylacetal ass Weichmacher im Verhältnis von 85:15 bis 60:

   40 auf geheizten Mischwalzen bis zur Erlangung des unlöslichen, jedoch noch schmelzbaren Zustandes des Melamin-Form- aldehydharzes mischt und das plastifizierte Harz dann mit einer wässerigen Lösung eines einwertigen Alkohols mit 1-4 Kohlenstoff atomen als Dispersionsmedium vermahlt, wo bei das Mengenverhältnis vors plastifiziertem Harz zum wässerig-alkoholischen Medium < 40: 60 bis 20:

   80 und dasjenige von Wasser zu Alkohol im wässerig-alkoholischen Medium ss0:10 bis 50:50 beträgt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinyl- a,cetal mit einem Fliessmittel plastifiziert ist. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch I und Unteranspruch 1, -dadurch gekennzeichnet, dass im Verlaufe des Verfahrens ein Pigment zugesetzt wird. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass im Verlaufe des Verfahrens ein Formschmiermittel zugesetzt wird. 4.

   Verfahren gemäss Patentanspruch I und Unteransprüchen 1-3, dadurch gekenn zeichnet, dass der Dispersion fördernde und erhaltende Mittel zugesetzt werden. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch I und Unteransprüchen 1-4, dadurch gekenn zeichnet, dass als Polyvinylacetal :ein Poly- vinylbutyral mit einem Hydroxylgehalt von 16-22 Gewichtsprozent, berechnet als Poly- vinylalkohol, verwendet wird.

   PATENTANSPRUCH II Gemäss Patentanspruch I hergestellte Mel- aminharzdispersion. PATENTANSPRUCH III Verwendung der gemäss Patentanspruch I hergestellten Melaminharzdispersion zur Er zeugung von Deckschichten auf Unterlagen.