Procédé de préparation de colorants formazanes On sait que les formazanes, qui constituent un groupe particulier dans la classe des colo rants azoïques, sont représentés, en général, par la formule
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Dans ce schéma, RI et R2 représentent des radicaux cycliques à caractère aromatique, tels que les groupements phényle, naphtyle, diphé- nylyle, pouvant être substitués ou non.
R3 est un radical monovalent de diverses natures, qui peut être, par exemple<I>: H,</I> N02, CN ou un groupe alcoyle, acyle, aryle, substi tué ou non.
Ces composés formazanes présentent sou vent un intérêt comme colorants pour la tein ture de fibres animales, végétales ou artificiel les, ou encore comme pigments, et cela notam ment, comme déjà décrit, lorsque dans la for mule ci-dessus, RI et R2 représentent des radi caux cycliques à caractère aromatique dont l'un ou les deux portent en position 2, par rapport aux atomes d'azote terminaux de la chaîne azohydrazonique, une fonction capable de par ticiper à la formation de complexes métalli ques.
Ces fonctions métallisables sont bien con nues et peuvent être, entre autres, des groupes hydroxylés, carboxylés ou alcoxylés. Les composés formazanes sont employés comme tels ou sous forme de leurs complexes métalliques, lesquels peuvent être préparés, comme connu, en cours de fabrication ou pos térieurement à celle-ci.
On sait que la voie habituelle de prépara tion des composés formazanes consiste à faire réagir des hydrazones avec des composés di- azoïques.
Pour préparer ces hydrazones, on peut, par exemple, condenser les hydrazines correspon dant aux amines utilisées habituellement dans la chimie des colorants azoïques, avec l'acét aldéhyde, la crotonaldéhyde, la benzaldéhyde, etc.
Lorsque R3, dans la formule précitée, est une fonction telle que, par exemple, les grou pements nitro-, nitrile ou acyle, ces formazanes peuvent, comme il est connu, être obtenus aussi par réaction de deux molécules d'amines di- azotées avec des composés appropriés possé dant un groupe méthylénique suffisamment ré actionnel. Ces composés sont, entre autres, le nitrométhane, l'acétone, l'acide cyanacétique, l'acide malonique et l'acide benzoylacétique.
Quand on veut, par contre, synthétiser des formazanes dans lesquels R3 est un radical d'hydrocarbure aromatique, substitué ou non, lié directement à l'atome de carbone méso, et ce sont ceux qui présentent le plus d'intérêt comme matières colorantes, la seule méthode à la quelle on ait fait appel jusqu'à présent est la copulation d'un sel de diazonium sur une hydr- azone obtenue par condensation d'une hydrazine avec une aldéhyde aromatique.
Ainsi pour préparer le N-2-carboxyphényl-N'- 2'-hydroxyphényl-ms-phényl-formazane, on condense la benzaldéhyde avec la 2-carboxyphényl-hydrazine et, sur l'hydrazone obtenue, on co pule un sel de diazonium de l'o-amino-phénol. On obtient ainsi le formazane
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Si, dans la formule générale d'un forma- zane, nous considérons que Rz est introduit par copulation de sels de diazonium divers, RI doit, dès lors,
être inclus dans le terme hydrazonique et chaque signification nouvelle attribuée à RI implique la préparation d'une hydrazine nou velle.
Or; la préparation des hydrazines présente souvent des difficultés et, notamment, la syn thèse de la plupart des aryl-hydrazines o-hydr- oxylées est pratiquement impossible.
Ces difficultés limitent donc fortement le champ d'application de la méthode de prépara tion des formazanes au départ des hydrazines.
La titulaire a découvert qu'on peut aisé ment éviter la méthode par les hydrazines, et préparer des colorants méso-aryl-formazanes dont le groupe aryle est substitué ou non, par un procédé qui est caractérisé en ce qu'on con dense un sel de diazonium d'une amine aroma tique RI-NH@ avec un composé renfermant le groupement
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dans lequel<I>Ar</I> représente un radical d'hydro carbure aromatique substitué ou non, et dont l'hydrogène du reste méthinique est rendu mo bile par suite de la fixation sur les deux valen ces libres de substituants convenables,
de ma nière à obtenir une hydrazone de formule
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dans laquelle Y désigne un groupe saponifia- ble provenant de ladite fixation, en ce que cette hydrazone est soumise à un traitement alcalin, au cours duquel le groupement Y est saponi fié, et en ce qu'on condense le composé ainsi obtenu avec une molécule d'un sel de diazo- nium d'une amine aromatique Rz <I>-</I> NH,
pour obtenir un colorant formazane de formule
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Les substituants activant l'hydrogène dudit groupe méthinique peuvent être notamment des fonctions -CN <I>-et</I> -CO-Z, dans laquelle Z peut représenter de l'hydrogène ou un groupement <I>OH,</I> NHz, alcoyle, aryle, alcoxy ou carboxyli que estérifié.
Ces substituants activants peuvent, notam ment, faire partie d'un système cyclique tel qu'on ait, par exemple
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le terme Z' représentant un radical bivalent. Comme exemples, non limitatifs, de termes copulants possédant cette structure, on peut citer : le phényl-formyl-acétate d'éthyle, le m- tolyl-formyl-acétate de méthyle, l'a-naphtyl- formyl-acétate d'éthyle, l'a-phényl-acéto-acétate d'éthyle, le phényl-oxalyl-acétate diéthylé, le phényl-cyan-acétate d'éthyle,
la phényl-cyan- acétamide, le phényl-formyl-acétonitrile, l'a- phényl-acétylo-acétonitrile, le phényl-cyan-py- ruvate d'éthyle, l'w-phényl-w-cyan-acétophé- none, la 2-phényl-indane-dione-(1,3). La réaction d'un composé méthinique, pos sédant la structure donnée ci-dessus, avec un sel de diazonium d'une amine aromatique Rj <I>NH.,</I> donne lieu,
après élimination d'un grou pement activant de ce genre, à la formation d'une hydrazone du type
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où<I>Ar</I> représente un radical d'hydrocarbure aromatique substitué ou non, et Y un groupe saponifiable provenant des substituants du terme copulant.
L'hydrazone définie ci-dessus est alors sou mise à un traitement alcalin au cours duquel le groupement Y est saponifié, puis on fait ré agir le composé obtenu avec une molécule d'un sel de diazonium d'amine aromatique<I>R, -</I> NH, et l'on obtient un formazane de structure géné rale
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On peut facilement, par la méthode géné rale qui vient d'être décrite, préparer avec d'ex cellents rendements une classe particulière, et jusqu'ici inaccessible, de colorants méso-aryl- formazanes,
caractérisés en ce qu'ils possèdent des groupes hydroxylés en ortho- et ortho'- par rapport aux atomes d'azote terminaux de la chaine azohydrazonique.
Ces formazanes sont du type
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Jusqu'à présent, dans la classe de ces for- mazanes dihydroxylés, on ne connaissait que des composés portant sur le carbone méso des radicaux monovalents autres que les groupes aryle.
Or, il a été observé que ces nouveaux o,o = dihydroxy-méso-aryl-formazanes, notamment sous forme de leurs complexes métalliques, sont caractérisés par un pouvoir tinctorial exception nel. Ces colorants formazanes o,d-dihydroxy- lés teignent particulièrement aisément la laine, la soie naturelle et le nylon, en bain neutre ou faiblement acide, et conduisent à des nuances qui se distinguent par leur vivacité et leur soli dité.
Les exemples qui suivent illustrent l'inven tion. Les parties de réactifs indiqués s'enten dent en poids. <I>Exemple 1</I> 18,1 parties de sel sodique de l'alpha-phé- nyl-acétylo-acétonitrile sont dissoutes dans 400 parties d'eau et 240 parties d'alcool éthylique.
A 5-100, on ajoute 8 parties de carbonate de soude, sous forme de solution aqueuse à 106 g/1, et le sel de diazonium obtenu par di- azotation de 9,3 parties d'aniline. L'hydrazone formée, précipitant sous forme de flocons jau nes, est filtrée.
22,1 parties du composé obtenu sont re prises dans 65 parties d'alcool éthylique, 60 parties d'eau et 47 parties de soude caustique 360 Bé. Le mélange est chauffé à l'ébullition pendant 5 heures et filtré.
Le filtrat est dilué avec 450 parties d'alcool éthylique. A 5-l0 , on ajoute 17 parties de carbonate de soude, sous forme de solution aqueuse à 106 g/1, et le sel de diazonium obtenu par diazotation de 17,2 parties de 2-nitro-4-chloro-aniline. Le N- phényl - N'- (2'- nitro - 4'-chloro-phényl)-ms-phé- nyl-formazane formé est filtré.
Après séchage, on recueille une poudre rouge manifestant une coloration rouge clair en milieu alcool éthylique et violacée dans l'acide sulfurique concentré. <I>Exemple 2</I> Une solution dans l'alcool méthylique du sel sodique de la 2-phényl-indane dione-(1,3) est préparée en mélangeant à chaud 22,2 par ties de benzalphtalide en solution dans 160 par ties d'alcool méthylique et 3 parties de sodium en solution dans 80 parties d'alcool méthylique.
Après avoir dilué avec 240 parties d'alcool mé thylique, on ajoute, à 20o, 3 parties de soude caustique 36o Bé et le sel_de diazonium obtenu par diazotation de 17,3 parties d'acide sulfani- ligue. La réaction terminée, on chauffe pen dant 1 heure à l'ébullition en présence de 400 parties de soude caustique 360 Bé. Après filtra tion d'un insoluble, on dilue avec environ 400 parties d'eau, ajoute 200 parties d'acide chlor hydrique 190 Bé et introduit, à 5o,
une solution de sel de diazonium préparée par diazotation de 15,1 parties de 5-nitro-2-amino-anisol. La copulation terminée, on neutralise avec de l'acide chlorhydrique, chauffe à 70o et laisse refroidir. Le N-(4-sulfo-phényl)-N'-(2'-méth- oxy-4'-nitro-phényl)-ms-phényl-formazane for mé précipite, on le filtre. Après séchage, on recueille une poudre violacée manifestant une coloration rouge violacée dans l'eau et violacée dans l'acide sulfurique concentré.
<I>Exemple 3</I> 20,6 parties d'alpha-phényl-acéto-acétate d'éthyle sont dissoutes dans 300 parties d'alcool éthylique à 1011, on ajoute 23 parties de soude caustique 360 Bé et le sel de diazonium obtenu par diazotation de 23,4 parties de 4-sulfo-6- nitro-2-amino-phénol. La copulation terminée, on précipite l'hydrazone sous forme de cristaux orangés par addition de 26 parties d'acide chlor hydrique 19o Bé et 50 parties de NaCI à 40,)
. Après refroidissement, on filtre. 41 parties du composé obtenu sont repri ses dans 400 parties d'eau et 26,5 parties de soude caustique 36o Bé. Le mélange est chauffé à l'ébullition pendant 10 minutes et neutralisé par 12 parties d'acide chlorhydrique 190 Bé. A température ambiante, on ajoute une solu tion de 25 parties de sulfate de cuivre cristal lisé dans 100 parties d'eau, 8 parties de carbo nate de soude sous forme de solution aqueuse à 106 g/1 et le sel de diazonium obtenu par di- azotation de 18,
9 parties de 4-nitro-6-chloro- 2-amino-phénol. On maintient encore une heure sous agitation, chauffe à 700, laisse re froidir et filtre le N-(2-hydroxy-3-nitro-5-sulfo- phényl) -N'- (2'-hydroxy-3'-chloro-5'-nitro-phé- nyl)-méso-phényl-formazane cuivré. Après sé chage, on recueille une poudre noire teignant la laine, la soie naturelle et le nylon en bleu vert vif.
<I>Exemple 4</I> A une solution de 21,4 parties de sel sodi que de m-tolyl-formyl-acétate de méthyle dans 110 parties d'eau, on ajoute, à 150, 12 parties de carbonate de soude sous forme de solution aqueuse à 106 g/1 et le sel de diazonium ob tenu par diazotation de 23,4 parties de 4-sulfo- 6-nitro-2-amino-phénol. La copulation termi née, on sépare l'hydrazone sous forme de cris taux orangé clair par addition de 35 parties d'acide chlorhydrique 19,) Bé à chaud et fil tration à froid.
41 parties du composé obtenu sont reprises dans 400 parties d'eau et 26,5 parties de soude caustique 360 Bé. Le mélange est chauffé à l'ébullition pendant 10 minutes et neutralisé par 10 parties d'acide chlorhydrique 19,1 Bé. A température ordinaire, on ajoute une solu tion de 25 parties de sulfate de cuivre cristal lisé dans 100 parties d'eau, 9 parties de carbo nate de soude sous forme de solution aqueuse à 106 g/1 et le sel de diazonium obtenu par di- azotation de 15,4 parties de 4-nitro-2-amino- phénol. La copulation terminée,
on chauffe à 800, laisse refroidir et filtre le N-(2-hydroxy-3- nitro- 5 -sulfo-phényl)-N'-(2'-hydroxy-5'-nitro- phényl)-méso-m-tolyl-formazane cuivré. Après séchage, on recueille une poudre foncée tei gnant la laine, la soie naturelle et le nylon en bleu vert vif intense.
<I>Exemple 5</I> A une solution de 21,4 parties de sel sodi que d'alpha-phényl-formyl-acétate d'éthyle dans 110 parties d'eau, on ajoute, à 5-100, 11 par ties de carbonate de soude sous forme de solu tion aqueuse à 106 g/1 et le sel de diazonium obtenu par diazotation de 19,9 parties d'acide picramique. On maintient à l'agitation encore trois heures, chauffe à 800 et l'on filtre froid l'hydrazone formée.
37,5 parties du composé obtenu sont repri ses dans 400 parties d'eau et 26,5 parties de soude caustique 360 Bé. Le mélange est chauffé à l'ébullition pendant 10 minutes, filtré, neu tralisé par 10 parties d'acide chlorhydrique 190 Bé et dilué avec 100 parties d'eau et 50 parties d'alcool éthylique.
A 5-10p, on ajoute une solution de 26,3 parties de sulfate de nickel cristallisé dans 50 parties d'eau, 15 par ties de bicarbonate de soude et le sel de di- azonium obtenu par diazotation de 18,9 parties de 4-sulfo-2-amino-phénol. On maintient en core douze heures à l'agitation, chauffe à<B>800,</B> laisse refroidir et filtre le complexe de nickel du N-(2-hydroxy-3,5-dinitro-phényl)-N'-(2'-hydr- oxy- 5'- sulfo -phényl)
-méso-phényl-formazane. Après séchage, on recueille une poudre noire teignant la laine, la soie naturelle et le nylon en brun rougeâtre. <I>Exemple 6</I> A une solution de 28,6 parties de sel sodi que de phényl-oxalyl-acétate diéthylé dans 350 parties d'eau, on ajoute, à<B>150,</B> 26,5 parties de soude caustique<B>360</B> Bé et le sel de diazonium obtenu par diazotation de 23,4 parties de 4- sulfo-6-nitro-2-amino-phénol. Après 30 minu tes d'agitation,
on précipite l'hydrazone sous forme de cristaux orangé clair par addition de 37 parties d'acide chlorhydrique 19p Bé, chauf fage et refroidissement. On filtre.
41 parties du composé obtenu sont repri ses dans 400 parties d'eau et 26,5 parties de soude caustique<B>360</B> Bé. Le mélange est chauffé à l'ébullition pendant 10 minutes et neutralisé avec 12 parties d'acide chlorhydrique 19 Bé. A<B>150</B> on ajoute une solution de 25 parties de sulfate de cuivre cristallisé dans 100 parties d'eau et le sel de diazonium obtenu par diazotation de<B>19,9</B> parties d'acide picramique. On maintient pendant 10 heures à l'agitation, sépare le N-(2-hydroxy-3-nitro-5-sulfo-phényl) N'-(2'-hydroxy-3',5'-dinitro-phényl)
-méso-phé- nyl-formazane cuivré par addition de 50 parties de NaCl et on filtre. Après séchage, on recueille une poudre noire teignant la laine, la soie natu relle et le nylon en vert vif intense.
Process for the preparation of formazan dyes It is known that formazans, which constitute a special group in the class of azo dyes, are represented, in general, by the formula
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In this scheme, R1 and R2 represent cyclic radicals of an aromatic nature, such as phenyl, naphthyl or diphenylyl groups, which may or may not be substituted.
R3 is a monovalent radical of various natures, which may be, for example, <I>: H, </I> NO2, CN or an alkyl, acyl, aryl group, substituted or not.
These formazan compounds are often of interest as dyes for the dyeing of animal, plant or artificial fibers, or as pigments, and this in particular, as already described, when in the above formula, RI and R2 represent cyclic rings of an aromatic character, one or both of which carry in position 2, relative to the terminal nitrogen atoms of the azohydrazonic chain, a function capable of participating in the formation of metal complexes.
These metallizable functions are well known and can be, among others, hydroxylated, carboxylated or alkoxylated groups. The formazan compounds are used as such or in the form of their metal complexes, which can be prepared, as known, during or after manufacture.
It is known that the usual route for the preparation of formazan compounds consists in reacting hydrazones with diazo compounds.
To prepare these hydrazones, it is possible, for example, to condense the hydrazines corresponding to the amines usually used in the chemistry of azo dyes, with acetaldehyde, crotonaldehyde, benzaldehyde, etc.
When R3, in the aforementioned formula, is a function such as, for example, the nitro-, nitrile or acyl groups, these formazans can, as is known, also be obtained by reaction of two molecules of di-nitrogenous amines with suitable compounds having a sufficiently reactive methylene group. These compounds are, among others, nitromethane, acetone, cyanacetic acid, malonic acid and benzoylacetic acid.
When we want, on the other hand, to synthesize formazans in which R3 is an aromatic hydrocarbon radical, substituted or not, linked directly to the meso carbon atom, and these are the ones which are of most interest as coloring matters, the only method which has hitherto been used is the coupling of a diazonium salt with a hydrazone obtained by condensation of a hydrazine with an aromatic aldehyde.
Thus to prepare N-2-carboxyphenyl-N'-2'-hydroxyphenyl-ms-phenyl-formazan, the benzaldehyde is condensed with 2-carboxyphenyl-hydrazine and, on the hydrazone obtained, a diazonium salt is co-pulated. o-amino-phenol. We thus obtain formazan
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If, in the general formula of a formazan, we consider that Rz is introduced by coupling of various diazonium salts, RI must, therefore,
be included in the term hydrazonic and each new meaning attributed to RI involves the preparation of a new hydrazine.
Gold; the preparation of hydrazines often presents difficulties and, in particular, the synthesis of most o-hydr-oxylated aryl hydrazines is practically impossible.
These difficulties therefore greatly limit the field of application of the method for preparing formazans starting from hydrazines.
The proprietor has discovered that the hydrazine method can be easily avoided, and meso-aryl-formazan dyes in which the aryl group is substituted or not, can be prepared by a method which is characterized in that a salt is formed. diazonium of an aromatic amine RI-NH @ with a compound containing the group
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in which <I> Ar </I> represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon radical, and in which the hydrogen of the methine residue is rendered mobile as a result of the attachment to the two free values of suitable substituents,
so as to obtain a hydrazone of formula
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in which Y denotes a saponifiable group originating from said attachment, in that this hydrazone is subjected to an alkaline treatment, during which the group Y is saponified, and in that the compound thus obtained is condensed with a molecule a diazonium salt of an aromatic amine Rz <I> - </I> NH,
to obtain a formazan dye of formula
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The substituents activating the hydrogen of said methine group can in particular be -CN <I> -et </I> -CO-Z functions, in which Z can represent hydrogen or an <I> OH, </ I group. > NHz, alkyl, aryl, alkoxy or esterified carboxyli.
These activating substituents can, in particular, form part of a cyclic system such as, for example,
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the term Z 'representing a divalent radical. As non-limiting examples of coupling terms having this structure, mention may be made of: ethyl phenyl-formyl-acetate, methyl m-tolyl-formyl-acetate, ethyl α-naphthyl-formyl-acetate , ethyl α-phenyl-aceto-acetate, diethylated phenyl-oxalyl-acetate, ethyl phenyl-cyan-acetate,
phenyl-cyan-acetamide, phenyl-formyl-acetonitrile, α-phenyl-acetylo-acetonitrile, ethyl phenyl-cyan-pyruvate, w-phenyl-w-cyan-acetophenone, 2-phenyl-indan-dione- (1,3). The reaction of a methine compound, having the structure given above, with a diazonium salt of an aromatic amine Rj <I> NH., </I> gives rise,
after removal of such an activating group, the formation of a hydrazone of the type
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where <I> Ar </I> represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon radical, and Y a saponifiable group originating from the substituents of the coupler term.
The hydrazone defined above is then subjected to an alkaline treatment during which the group Y is saponified, then the compound obtained is reacted with a molecule of a diazonium salt of aromatic amine <I> R, - </I> NH, and we obtain a formazan of general structure
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It is easily possible, by the general method which has just been described, to prepare with excellent yields a particular, and hitherto inaccessible, class of meso-arylformazan dyes,
characterized in that they have hydroxyl groups ortho- and ortho'- relative to the terminal nitrogen atoms of the azohydrazonic chain.
These formazans are of the type
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Heretofore, within the class of such dihydric formazans, only compounds have been known which bear monovalent radicals other than aryl groups on the meso carbon.
However, it has been observed that these new o, o = dihydroxy-meso-aryl-formazanes, in particular in the form of their metal complexes, are characterized by an exceptional tinctorial power. These o, d-dihydroxy formazan dyes particularly easily dye wool, natural silk and nylon, in neutral or weakly acidic baths, and produce shades which are distinguished by their liveliness and solidity.
The examples which follow illustrate the invention. The parts of reagents indicated are by weight. <I> Example 1 </I> 18.1 parts of sodium salt of alpha-phenyl-acetylo-acetonitrile are dissolved in 400 parts of water and 240 parts of ethyl alcohol.
At 5-100, 8 parts of sodium carbonate are added, in the form of an aqueous solution at 106 g / l, and the diazonium salt obtained by di-nitrogenation of 9.3 parts of aniline. The hydrazone formed, precipitating in the form of yellow flakes, is filtered.
22.1 parts of the compound obtained are taken up in 65 parts of ethyl alcohol, 60 parts of water and 47 parts of caustic soda 360 Be. The mixture is heated to boiling for 5 hours and filtered.
The filtrate is diluted with 450 parts of ethyl alcohol. 17 parts of sodium carbonate are added to 5-10 in the form of an aqueous solution at 106 g / l, and the diazonium salt obtained by diazotization of 17.2 parts of 2-nitro-4-chloro-aniline. The N-phenyl - N'- (2'-nitro - 4'-chloro-phenyl) -ms-phenyl-formazan formed is filtered off.
After drying, a red powder is collected showing a light red color in ethyl alcohol medium and purplish in concentrated sulfuric acid. <I> Example 2 </I> A solution in methyl alcohol of the sodium salt of 2-phenyl-indane dione- (1,3) is prepared by hot mixing 22.2 parts of benzalphthalide dissolved in 160 parts of methyl alcohol and 3 parts of sodium dissolved in 80 parts of methyl alcohol.
After diluting with 240 parts of methyl alcohol, 3 parts of 36 ° Be caustic soda and the diazonium salt obtained by diazotization of 17.3 parts of sulfaniligue acid are added to 20%. When the reaction is complete, the mixture is boiled for 1 hour in the presence of 400 parts of 360 Be caustic soda. After filtration of an insoluble material, diluted with about 400 parts of water, 200 parts of hydrochloric acid 190 Bé are added and introduced, at 5o,
a diazonium salt solution prepared by diazotizing 15.1 parts of 5-nitro-2-amino-anisol. The coupling completed, neutralized with hydrochloric acid, heated to 70o and allowed to cool. The N- (4-sulfo-phenyl) -N '- (2'-meth-oxy-4'-nitro-phenyl) -ms-phenyl-formazan formed precipitates, it is filtered. After drying, a purplish powder is collected, showing a purplish red color in water and purplish in concentrated sulfuric acid.
<I> Example 3 </I> 20.6 parts of ethyl alpha-phenyl-aceto-acetate are dissolved in 300 parts of ethyl alcohol at 1011, 23 parts of caustic soda 360 Bé and the sodium salt are added. diazonium obtained by diazotization of 23.4 parts of 4-sulfo-6-nitro-2-amino-phenol. The coupling completed, the hydrazone is precipitated in the form of orange crystals by adding 26 parts of 19o Bé hydrochloric acid and 50 parts of NaCl at 40,)
. After cooling, it is filtered. 41 parts of the compound obtained are taken up in 400 parts of water and 26.5 parts of 36o Bé caustic soda. The mixture is heated to boiling for 10 minutes and neutralized with 12 parts of 190 Be hydrochloric acid. At room temperature, a solution of 25 parts of crystallized copper sulphate in 100 parts of water, 8 parts of sodium carbonate in the form of an aqueous solution at 106 g / 1 and the diazonium salt obtained by di - nitrogenization of 18,
9 parts of 4-nitro-6-chloro-2-amino-phenol. Stirring for another hour, heated to 700, allowed to cool again and the N- (2-hydroxy-3-nitro-5-sulfo-phenyl) -N'- (2'-hydroxy-3'-chloro- Copper-clad 5'-nitro-phenyl) -meso-phenyl-formazan. After drying, a black powder is collected which dyes the wool, natural silk and nylon a bright green blue.
<I> Example 4 </I> To a solution of 21.4 parts of sodium salt of m-tolyl-formyl-methyl acetate in 110 parts of water are added to 150, 12 parts of sodium carbonate in the form of an aqueous solution at 106 g / l and the diazonium salt obtained by diazotization of 23.4 parts of 4-sulfo-6-nitro-2-amino-phenol. Once the coupling is complete, the hydrazone is separated in the form of light orange cries by addition of 35 parts of hydrochloric acid 19) Bé hot and cold filtration.
41 parts of the compound obtained are taken up in 400 parts of water and 26.5 parts of 360 Be caustic soda. The mixture is heated to boiling for 10 minutes and neutralized with 10 parts of 19.1 Bé hydrochloric acid. At room temperature, a solution of 25 parts of crystallized copper sulphate in 100 parts of water, 9 parts of sodium carbonate in the form of an aqueous solution at 106 g / 1 and the diazonium salt obtained by di - nitrogenation of 15.4 parts of 4-nitro-2-amino-phenol. The copulation ended,
heat to 800, allow to cool and filter the N- (2-hydroxy-3- nitro- 5 -sulfo-phenyl) -N '- (2'-hydroxy-5'-nitro-phenyl) -meso-m-tolyl -coppery formazane. After drying, a dark powder dyeing wool, natural silk and nylon is collected in intense bright green blue.
<I> Example 5 </I> To a solution of 21.4 parts of sodium salt of alpha-phenyl-formyl-ethyl acetate in 110 parts of water is added, at 5-100, 11 per parts of sodium carbonate in the form of an aqueous solution at 106 g / l and the diazonium salt obtained by diazotization of 19.9 parts of picramic acid. Stirring is continued for three more hours, heated to 800 and the hydrazone formed is filtered cold.
37.5 parts of the compound obtained are taken up in 400 parts of water and 26.5 parts of 360 Be caustic soda. The mixture is heated to boiling for 10 minutes, filtered, neutralized with 10 parts of 190 Be hydrochloric acid and diluted with 100 parts of water and 50 parts of ethyl alcohol.
At 5-10p, a solution of 26.3 parts of crystallized nickel sulphate in 50 parts of water, 15 parts of sodium bicarbonate and the di-azonium salt obtained by diazotization of 18.9 parts of 4 is added. -sulfo-2-amino-phenol. Stirring for another 12 hours, heated to <B> 800, </B> allowed to cool and filter the nickel complex of N- (2-hydroxy-3,5-dinitro-phenyl) -N'- (2'-hydr- oxy- 5'- sulfo -phenyl)
-meso-phenyl-formazan. After drying, a black powder is collected which dyes the wool, natural silk and nylon reddish brown. <I> Example 6 </I> To a solution of 28.6 parts of sodium salt of diethylated phenyl-oxalyl-acetate in 350 parts of water is added, at <B> 150, </B> 26, 5 parts of <B> 360 </B> Bé caustic soda and the diazonium salt obtained by diazotization of 23.4 parts of 4-sulfo-6-nitro-2-amino-phenol. After 30 minutes of agitation,
the hydrazone is precipitated in the form of light orange crystals by adding 37 parts of 19p Bé hydrochloric acid, heating and cooling. We filter.
41 parts of the compound obtained are taken up in 400 parts of water and 26.5 parts of <B> 360 </B> Bé caustic soda. The mixture is heated to boiling for 10 minutes and neutralized with 12 parts of 19 Be hydrochloric acid. To <B> 150 </B> a solution of 25 parts of crystallized copper sulphate in 100 parts of water and the diazonium salt obtained by diazotization of <B> 19.9 </B> parts of acid is added picramic. Maintained for 10 hours with stirring, separates the N- (2-hydroxy-3-nitro-5-sulfo-phenyl) N '- (2'-hydroxy-3', 5'-dinitro-phenyl)
-meso-phenyl-formazan coppered by addition of 50 parts of NaCl and filtered. After drying, a black powder is collected which dyes the wool, natural silk and nylon an intense bright green.