CH323320A - Procédé de préparation de colorants formazanes. - Google Patents

Description

  Procédé de     préparation    de     colorants        formazanes       On sait que les     formazanes,    qui constituent  un groupe particulier dans la classe des colo  rants azoïques, sont représentés, en général, par  la formule  
EMI0001.0005     
    Dans ce schéma, RI et     R2    représentent des  radicaux cycliques à caractère aromatique, tels  que les groupements phényle,     naphtyle,        diphé-          nylyle,    pouvant être     substitués    ou non.  



  R3 est un radical     monovalent    de diverses  natures, qui peut être, par exemple<I>: H,</I>     N02,          CN    ou un groupe alcoyle, acyle, aryle, substi  tué ou non.  



  Ces composés     formazanes    présentent sou  vent un intérêt comme colorants pour la tein  ture de fibres animales, végétales ou artificiel  les, ou encore comme pigments, et cela notam  ment, comme déjà décrit, lorsque dans la for  mule ci-dessus, RI et     R2    représentent des radi  caux cycliques à caractère aromatique dont l'un  ou les deux portent en position 2, par rapport  aux atomes d'azote terminaux de la chaîne       azohydrazonique,    une fonction capable de par  ticiper à la formation de complexes métalli  ques.

   Ces fonctions     métallisables    sont bien con  nues et peuvent être, entre autres, des groupes       hydroxylés,        carboxylés    ou     alcoxylés.       Les composés     formazanes    sont employés  comme tels ou sous forme de leurs complexes       métalliques,    lesquels peuvent être préparés,  comme connu, en cours de fabrication ou pos  térieurement à celle-ci.  



  On sait que la voie habituelle de prépara  tion des composés     formazanes    consiste à faire  réagir des     hydrazones    avec des composés     di-          azoïques.     



  Pour préparer ces     hydrazones,    on peut, par  exemple, condenser les     hydrazines    correspon  dant aux amines     utilisées    habituellement dans  la chimie des colorants azoïques, avec l'acét  aldéhyde, la     crotonaldéhyde,    la     benzaldéhyde,     etc.  



  Lorsque     R3,    dans la formule précitée, est  une fonction telle que, par exemple, les grou  pements nitro-, nitrile ou acyle, ces     formazanes     peuvent, comme il est     connu,    être obtenus aussi  par réaction de deux molécules d'amines     di-          azotées    avec des composés appropriés possé  dant un groupe     méthylénique    suffisamment ré  actionnel. Ces composés sont, entre autres, le       nitrométhane,    l'acétone, l'acide     cyanacétique,     l'acide     malonique    et l'acide     benzoylacétique.     



  Quand on veut, par contre, synthétiser des       formazanes    dans lesquels     R3    est un radical  d'hydrocarbure aromatique, substitué ou non,       lié    directement à l'atome de carbone     méso,    et      ce sont ceux qui présentent le plus d'intérêt comme matières colorantes, la seule méthode à la  quelle on ait fait appel jusqu'à présent est la copulation d'un sel de     diazonium    sur une     hydr-          azone    obtenue par condensation d'une     hydrazine    avec une aldéhyde aromatique.  



  Ainsi pour préparer le     N-2-carboxyphényl-N'-        2'-hydroxyphényl-ms-phényl-formazane,    on  condense la     benzaldéhyde    avec la     2-carboxyphényl-hydrazine    et, sur     l'hydrazone    obtenue, on co  pule un sel de     diazonium    de     l'o-amino-phénol.    On obtient ainsi le     formazane     
EMI0002.0013     
    Si, dans la formule générale d'un     forma-          zane,    nous considérons que     Rz    est introduit par  copulation de sels de     diazonium    divers, RI doit,  dès lors,

   être inclus dans le terme     hydrazonique     et chaque signification nouvelle attribuée à RI       implique    la préparation d'une     hydrazine    nou  velle.  



  Or; la préparation des     hydrazines    présente  souvent des difficultés et, notamment, la syn  thèse de la plupart des     aryl-hydrazines        o-hydr-          oxylées    est pratiquement impossible.  



  Ces difficultés limitent donc fortement le  champ d'application de la méthode de prépara  tion des     formazanes    au départ des     hydrazines.     



  La titulaire a découvert qu'on peut aisé  ment éviter la méthode par les     hydrazines,    et  préparer des colorants     méso-aryl-formazanes     dont le groupe aryle est substitué ou non, par  un procédé qui est caractérisé en ce qu'on con  dense un sel de     diazonium    d'une amine aroma  tique     RI-NH@    avec un composé renfermant le  groupement  
EMI0002.0031     
    dans lequel<I>Ar</I> représente un radical d'hydro  carbure aromatique substitué ou non, et dont  l'hydrogène du reste     méthinique    est rendu mo  bile par suite de la fixation sur les deux valen  ces libres de substituants convenables,

   de ma  nière à obtenir une     hydrazone    de formule  
EMI0002.0034     
    dans laquelle Y désigne un groupe     saponifia-          ble    provenant de ladite fixation, en ce que cette       hydrazone    est soumise à un traitement alcalin,    au cours duquel le groupement Y est saponi  fié, et en ce qu'on condense le composé ainsi  obtenu avec une molécule d'un sel de     diazo-          nium    d'une amine aromatique     Rz   <I>-</I>     NH,

      pour  obtenir un colorant     formazane    de formule  
EMI0002.0043     
    Les substituants activant l'hydrogène dudit  groupe     méthinique    peuvent être notamment des  fonctions     -CN   <I>-et</I>     -CO-Z,    dans laquelle Z peut  représenter de l'hydrogène ou un groupement  <I>OH,</I>     NHz,    alcoyle, aryle,     alcoxy    ou carboxyli  que estérifié.  



  Ces substituants activants peuvent, notam  ment, faire partie d'un système cyclique tel  qu'on ait, par exemple  
EMI0002.0049     
    le terme Z' représentant un radical bivalent.  Comme exemples, non limitatifs, de termes  copulants possédant cette structure, on peut  citer : le     phényl-formyl-acétate    d'éthyle, le     m-          tolyl-formyl-acétate    de méthyle,     l'a-naphtyl-          formyl-acétate    d'éthyle,     l'a-phényl-acéto-acétate     d'éthyle, le     phényl-oxalyl-acétate        diéthylé,    le       phényl-cyan-acétate    d'éthyle,

   la     phényl-cyan-          acétamide,    le     phényl-formyl-acétonitrile,        l'a-          phényl-acétylo-acétonitrile,    le     phényl-cyan-py-          ruvate    d'éthyle,     l'w-phényl-w-cyan-acétophé-          none,    la     2-phényl-indane-dione-(1,3).         La réaction d'un composé     méthinique,    pos  sédant la structure donnée ci-dessus, avec un  sel de     diazonium    d'une amine aromatique     Rj      <I>NH.,</I> donne lieu,

   après élimination d'un grou  pement activant de ce genre, à la formation  d'une     hydrazone    du type  
EMI0003.0005     
    où<I>Ar</I> représente un radical d'hydrocarbure  aromatique substitué ou non, et Y un groupe  saponifiable provenant des substituants du  terme copulant.  



       L'hydrazone    définie ci-dessus est alors sou  mise à un traitement alcalin au cours duquel  le groupement Y est saponifié, puis on fait ré  agir le composé obtenu avec une molécule d'un  sel de     diazonium    d'amine aromatique<I>R, -</I>     NH,     et l'on obtient un     formazane    de structure géné  rale  
EMI0003.0010     
    On peut facilement, par la méthode géné  rale qui vient d'être décrite, préparer avec d'ex  cellents rendements une classe particulière, et  jusqu'ici inaccessible, de colorants     méso-aryl-          formazanes,

      caractérisés en ce qu'ils possèdent  des groupes     hydroxylés    en     ortho-    et     ortho'-    par  rapport aux atomes d'azote terminaux de la       chaine        azohydrazonique.     



  Ces     formazanes    sont du type  
EMI0003.0019     
    Jusqu'à présent, dans la classe de ces     for-          mazanes        dihydroxylés,    on ne connaissait que  des composés portant sur le carbone     méso    des  radicaux monovalents autres que les groupes  aryle.  



  Or, il a été observé que ces nouveaux     o,o    =       dihydroxy-méso-aryl-formazanes,    notamment  sous forme de leurs complexes métalliques, sont  caractérisés par un pouvoir tinctorial exception  nel.    Ces colorants     formazanes        o,d-dihydroxy-          lés        teignent        particulièrement    aisément la laine,  la soie naturelle et le nylon, en bain neutre ou  faiblement acide, et conduisent à des nuances  qui se     distinguent    par leur vivacité et leur soli  dité.  



  Les exemples qui suivent illustrent l'inven  tion. Les parties de réactifs     indiqués    s'enten  dent en poids.    <I>Exemple 1</I>    18,1 parties de sel sodique de     l'alpha-phé-          nyl-acétylo-acétonitrile    sont dissoutes dans 400  parties d'eau et 240 parties d'alcool éthylique.  



  A     5-100,    on ajoute 8 parties de carbonate  de soude, sous forme de solution aqueuse à  106 g/1, et le sel de     diazonium    obtenu par     di-          azotation    de 9,3 parties d'aniline.     L'hydrazone     formée, précipitant sous forme de flocons jau  nes, est     filtrée.     



  22,1 parties du composé obtenu sont re  prises dans 65 parties d'alcool     éthylique,    60  parties d'eau et 47 parties de soude caustique  360     Bé.    Le mélange est chauffé à     l'ébullition     pendant 5 heures et filtré.

   Le filtrat est dilué  avec 450 parties d'alcool     éthylique.    A     5-l0 ,     on ajoute 17 parties de carbonate de soude,  sous forme de solution aqueuse à 106     g/1,    et le  sel de     diazonium    obtenu par     diazotation    de  17,2 parties de     2-nitro-4-chloro-aniline.    Le     N-          phényl    - N'- (2'- nitro -     4'-chloro-phényl)-ms-phé-          nyl-formazane    formé est filtré.  



  Après séchage, on recueille une poudre  rouge     manifestant    une coloration rouge clair en  milieu alcool     éthylique    et violacée dans l'acide       sulfurique    concentré.    <I>Exemple 2</I>    Une solution dans l'alcool méthylique du  sel sodique de la     2-phényl-indane        dione-(1,3)     est préparée en mélangeant à chaud 22,2 par  ties de     benzalphtalide    en solution dans 160 par  ties d'alcool méthylique     et    3 parties de sodium  en solution dans 80 parties d'alcool méthylique.

    Après avoir dilué avec 240 parties d'alcool mé  thylique, on ajoute, à     20o,    3 parties de soude  caustique     36o        Bé    et le     sel_de        diazonium    obtenu  par     diazotation    de 17,3 parties d'acide sulfani-           ligue.    La réaction terminée, on chauffe pen  dant 1 heure à l'ébullition en présence de 400  parties de soude caustique 360     Bé.    Après filtra  tion d'un insoluble, on dilue avec environ 400  parties d'eau, ajoute 200 parties d'acide chlor  hydrique 190     Bé    et introduit, à     5o,

      une solution  de sel de     diazonium    préparée par     diazotation     de 15,1 parties de     5-nitro-2-amino-anisol.    La  copulation terminée, on neutralise avec de  l'acide chlorhydrique, chauffe à     70o    et laisse  refroidir. Le     N-(4-sulfo-phényl)-N'-(2'-méth-          oxy-4'-nitro-phényl)-ms-phényl-formazane    for  mé précipite, on le filtre. Après séchage, on  recueille une poudre violacée manifestant une  coloration rouge violacée dans l'eau et violacée  dans l'acide     sulfurique    concentré.

      <I>Exemple 3</I>    20,6 parties     d'alpha-phényl-acéto-acétate     d'éthyle sont dissoutes dans 300 parties d'alcool  éthylique à     1011,    on ajoute 23 parties de soude  caustique 360     Bé    et le sel de     diazonium    obtenu  par     diazotation    de 23,4 parties de     4-sulfo-6-          nitro-2-amino-phénol.    La copulation terminée,  on précipite     l'hydrazone    sous forme de cristaux  orangés par addition de 26 parties d'acide chlor  hydrique     19o        Bé    et 50 parties de     NaCI    à     40,)

  .     Après refroidissement, on filtre.    41 parties du composé obtenu sont repri  ses dans 400 parties d'eau et 26,5 parties de  soude caustique     36o        Bé.    Le mélange est chauffé  à l'ébullition pendant 10 minutes et neutralisé  par 12 parties d'acide chlorhydrique 190     Bé.     A température     ambiante,    on ajoute une solu  tion de 25 parties de sulfate de cuivre cristal  lisé dans 100 parties d'eau, 8 parties de carbo  nate de soude sous forme de solution aqueuse  à 106 g/1 et le sel de     diazonium    obtenu par     di-          azotation    de 18,

  9 parties de     4-nitro-6-chloro-          2-amino-phénol.    On maintient encore une  heure sous agitation, chauffe à 700, laisse re  froidir et filtre le     N-(2-hydroxy-3-nitro-5-sulfo-          phényl)    -N'-     (2'-hydroxy-3'-chloro-5'-nitro-phé-          nyl)-méso-phényl-formazane    cuivré. Après sé  chage, on recueille une poudre noire teignant la  laine, la soie naturelle et le nylon en bleu vert  vif.

      <I>Exemple 4</I>  A une solution de 21,4 parties de sel sodi  que de     m-tolyl-formyl-acétate    de méthyle dans  110 parties d'eau, on ajoute, à 150, 12 parties  de carbonate de soude sous forme de solution  aqueuse à 106 g/1 et le sel de     diazonium    ob  tenu par     diazotation    de 23,4 parties de     4-sulfo-          6-nitro-2-amino-phénol.    La copulation termi  née, on sépare     l'hydrazone    sous forme de cris  taux orangé clair par addition de 35 parties  d'acide chlorhydrique     19,)        Bé    à chaud et fil  tration à froid.  



  41 parties du composé obtenu sont reprises  dans 400 parties d'eau et 26,5 parties de soude  caustique 360     Bé.    Le mélange est chauffé à  l'ébullition pendant 10 minutes et     neutralisé     par 10 parties d'acide chlorhydrique     19,1        Bé.     A température ordinaire, on ajoute une solu  tion de 25 parties de sulfate de cuivre cristal  lisé dans 100 parties d'eau, 9 parties de carbo  nate de soude sous forme de solution aqueuse  à 106 g/1 et le sel de     diazonium    obtenu par     di-          azotation    de 15,4 parties de     4-nitro-2-amino-          phénol.    La copulation terminée,

   on chauffe à  800, laisse refroidir et filtre le     N-(2-hydroxy-3-          nitro-    5     -sulfo-phényl)-N'-(2'-hydroxy-5'-nitro-          phényl)-méso-m-tolyl-formazane    cuivré. Après  séchage, on recueille une poudre foncée tei  gnant la laine, la soie naturelle et le nylon en  bleu vert vif intense.

      <I>Exemple 5</I>    A une solution de 21,4 parties de sel sodi  que     d'alpha-phényl-formyl-acétate    d'éthyle dans  110 parties d'eau, on ajoute, à     5-100,    11 par  ties de carbonate de soude sous forme de solu  tion aqueuse à 106 g/1 et le sel de     diazonium     obtenu par     diazotation    de 19,9 parties d'acide       picramique.    On maintient à l'agitation encore  trois heures, chauffe à 800 et l'on filtre froid       l'hydrazone    formée.  



  37,5 parties du composé obtenu sont repri  ses dans 400 parties d'eau et 26,5 parties de  soude caustique 360     Bé.    Le mélange est chauffé  à l'ébullition pendant 10 minutes, filtré, neu  tralisé par 10 parties d'acide chlorhydrique  190     Bé    et dilué avec 100 parties d'eau et 50      parties d'alcool éthylique.

   A     5-10p,    on ajoute  une solution de 26,3 parties de     sulfate    de  nickel cristallisé dans 50 parties d'eau, 15 par  ties de bicarbonate de soude et le sel de     di-          azonium    obtenu par     diazotation    de 18,9 parties  de     4-sulfo-2-amino-phénol.    On maintient en  core douze heures à l'agitation, chauffe à<B>800,</B>  laisse refroidir et filtre le complexe de nickel du       N-(2-hydroxy-3,5-dinitro-phényl)-N'-(2'-hydr-          oxy-        5'-        sulfo        -phényl)

          -méso-phényl-formazane.     Après séchage, on recueille une poudre noire  teignant la laine, la soie naturelle et le nylon en  brun rougeâtre.    <I>Exemple 6</I>    A une solution de 28,6 parties de sel sodi  que de     phényl-oxalyl-acétate        diéthylé    dans 350  parties d'eau, on ajoute, à<B>150,</B> 26,5 parties de  soude caustique<B>360</B>     Bé    et le sel de     diazonium     obtenu par     diazotation    de 23,4 parties de     4-          sulfo-6-nitro-2-amino-phénol.    Après 30 minu  tes d'agitation,

   on précipite     l'hydrazone    sous  forme de cristaux orangé clair par addition de  37 parties d'acide chlorhydrique     19p        Bé,    chauf  fage et refroidissement. On filtre.  



  41 parties du composé obtenu sont repri  ses dans 400 parties d'eau et 26,5 parties de  soude caustique<B>360</B>     Bé.        Le    mélange est  chauffé à l'ébullition pendant 10 minutes et  neutralisé avec 12 parties d'acide chlorhydrique  19      Bé.    A<B>150</B> on ajoute une solution de 25  parties de     sulfate    de cuivre cristallisé dans 100  parties d'eau et le sel de     diazonium    obtenu par       diazotation    de<B>19,9</B> parties d'acide     picramique.     On maintient pendant 10 heures à l'agitation,  sépare le N-(2-hydroxy-3-nitro-5-sulfo-phényl)       N'-(2'-hydroxy-3',5'-dinitro-phényl)

  -méso-phé-          nyl-formazane    cuivré par addition de 50 parties  de     NaCl    et on filtre. Après séchage, on recueille  une poudre noire teignant la laine, la soie natu  relle et le nylon en vert vif intense.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation de colorants méso- aryl-formazanes dont le groupe aryle est substi tué ou non, caractérisé en ce qu'on condense un sel de diazonium d'une amine aromatique R1-NH2 avec un composé renfermant le grou pement EMI0005.0039 dans lequel<I>Ar</I> représente un radical d'hydro carbure aromatique substitué ou non, et dont l'hydrogène du reste méthinique est rendu mo bile par suite de la fixation sur les deux valen ces libres de substituants convenables,

   de ma nière à obtenir une hydrazone de formule EMI0005.0043 dans laquelle Y désigne un groupe saponifiable provenant de ladite fixation, en ce que cette hydrazone est soumise à un traitement alcalin, au cours duquel le groupement Y est saponi fié, et en ce qu'on condense le composé ainsi obtenu avec une molécule d'un sel de.

   diazo- nium d'une amine aromatique R2-NH2 pour ob tenir un colorant formazane de formule EMI0005.0051 SOUS-REVENDICATION Procédé selon la revendication pour la pré paration de colorants méso-aryl-formazanes o,o'-dihydroxylés, caractérisé en ce qu'on uti lise des sels de diazonium d'amines aromati ques dans lesquelles le reste RI et le reste R2 sont chacun un reste aromatique o-hydroxylé.