Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen Es wurde gefunden,- dass man neue wert volle Disazofarbstoffe erhält, wenn man 1 Mol eines tetrazotierten 4,4'-Diamino-tetramethyl- 1,1'-diphenyls mit 1 Mol einer Oxynaphthalii.- disulfonsäure, welche durch einen Acylamino- rest weiter substituiert sein kann,
und mit 1 Mol eines in para-Stellung zur Oxygruppe kuppelnden Oxybenzols, oder Oxynaphthalins, welches im oxygruppenfreien Ring hydriert sein kann, kuppelt.
Die Kupplung des Tetrazokörpers mit den beiden Azokomponenten kann in beliebiger Reihenfolge ausgeführt werden.
Der so erhaltene Disazofarbstoff kann gegebenenfalls durch Behandeln der zur einen Azogruppe paraständigen Oxygruppe mit einem reaktionsfähigen funktionellen Ab kömmling einer Arylsulfonsäure in den ent sprechenden Arylsulfonsäureester übergeführt. werden.
Als 4,4'-Diamino-tetramethyl-1,1'-diphe- nyle, die im neuen Verfahren zur Herstellung der Tetrazoverbindungen verwendet werden, kommen beispielsweise in Betracht das 4,4'- Diamino-2,5,2',5'-tetramethyl-1,1'-diphenyl, das 4,4'-Diamino-2,3,2',3'-tetramethyl-1,1'-diphenyl und das 4,4'-Diamino-2,6,2',6'-tetramethyl-1,1'= diphenyl. Von dem Oxynaphthalindisulfönsäu- ren, die sich zur Herstellung der neuen Disazo- farbstoffe eignen, seien genannt zum Beispiel.
die 1-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, die 1- Oxz>naphthalin-4,8-disulfonsäure, ferner ihre im Kern durch Acylaminogruppen substi tuierten Abkömmlinge.
Als Oxybenzole, die in para-Stellung zur Oxygruppe kuppeln, dienen beispielsweise das Oxybenzol selbst sowie die im Benzolkern durch Alkyl- oder Acyjamino- gruppen substituierten Oxybenzole;
als in para-Stellung zur Oxygruppe kuppelnde Oxy- naphthaline zum Beispiel das 1-Oxynaphtha- lin und - das 1-Oxy-5,6,7,8-tetrahydronaph- thalin.
Zur Ausführung des Verfahrens tetrazo- tiert man das -4,4'-Diamino-tetramethy 1-1,1'- diphenyl mit Vorteil in direkter Weise durch Zutropfen einer konzentrierten Natriumnitrit- Lösung zur salzsauren Lösung des Diamins. Die Kupplung der Tetrazoverbindung mit der Oxynaphthalindisulfonsäure wird zweckmässig in natriumcarbonatalkalischem Mittel vorge nommen.
Die gebildete Diazomonoazoverbin- dung wird, gegebenenfalls nach deren Aus fällen mit Natriumchlorid, mit dem in para- Stellung zur Oxygruppe kuppelnden Oxy- benzol oder Oxynaphthalin, das im .oxygrup- penfreien. Ring hydriert sein kann, in -: alka lischem Mittel vereinigt.
Den erhaltenen Dis-. azofarbstoff fällt man durch Zusatz von Salz zur Kupplungsmasse aus, filtriert ihn hierauf ab und reinigt ihn mit Vorteil durch Um losen in heissem Wasser. Zur gegebenenfalls vorzunehmenden überführung in den Aryl- su1fonsäureester wird der gereinigte Disazo- farbstoff in alkalischer Lösung mit einem reaktionsfähigen - funktionellen. Abkömmling einer Arylsulfonsäure, vorzugsweise einem Arylsulfonsäurechlorid, versetzt.
Die Auf arbeitung des Sulfonsäureesters des Disazo- farbstoffes erfolgt nach den üblichen Metho den durch Abfiltrieren und Trocknen.
Die neuen Disazofarbstoffe mit freier Okygruppe eignen sich sehr gut zum Färben von Wolle aus neutralem oder schwach saurem Bad, ferner von Seide, Leder und synthe tischen Polyamidfasern. Sie ergeben auf die sen Fasern reine rote Töne von guter Licht echtheit und sehr guter Walk- und Wasch echtheit.
Die durch Veresterung der zur einen Azogruppe paraständigen Oxygruppe mit einer Arylsulfonsäure erhaltenen Disazofarb- stoffe färben Töne, welche gegenüber den jenigen der nicht veresterten Produkte ver besserte Nassechtheiten zeigen.
Die nachfolgenden. Beispiele kennzeichnen die vorliegende Erfindung. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Grade Celsius grade.
Beispiel 1, <I>-</I> 24 Teile 4,4'-Diamino-2,5,2',5'-tetramethyl- 1,1'-diphenyl werden in Form des Dichlor- hydrats in eitlem Gemisch aus 250 Teilen kal tem Wasser und 35 -Teilen 3Q o/oiger Salzsäure aufgeschlämmt und durch.
Zutropfen einer konzentrierten wässrigen Lösung von.14 Teilen Natriumnitrit innerhalb von ungefähr einer Stunde tetrazotiert, wobei die Temperatur durch Eiszusatz auf 0 gehalten wird. In die klare, schwach gelbliche Tetrazolösung werden hierauf 25 Teile 1-Oxynaphthalin-4,8-disulfon- säure in Form des festen Dinatriuunsalzes ein gestreut.
Zur Kupplung lässt man bei 0 zum klaren Gemisch eine konzentrierte Lösung von 25 Teilen Soda langsam zutropfen. Die ent standene Zwisehenverbindung wird durch Zu satz von 3-5 Vol. /o Natriumchlorid voll ständig ausgefällt. Hierauf, wird die Mischung mit einer konzentrierten wässrigen Lösung aus 1.0 Teilen 1-Oxybenzol und mit 15 Teilen Soda versetzt und über Nacht gerührt.. Der gebil dete Disazofarbstoff wird durch .Salzzusatz ausgefällt, abfiltriert und zur Reinigung aus heissem Wasser umgelöst.
Er färbt Wolle, Seide und synthetische Polyamidfasern in reinen roten Tönen von guter Lichtechtheit und sehr guter Walk- und Waschechtheit.
Zur V esterung wird der gereinigte Disazo- farbstoff in einer Mischung von 1500 Teilen =Wasser .und: 5 Teilen 100%igem Natrium- hydroxyd bei 70-80 gelöst. In diese Lösung werden unter gutem Rühren 20 Teile 4-Methyl- benzol-l-sulfonsäurechlorid in kleinen -Antei len eingestreut. Der erhaltene Sulfonsäure- ester des'Disazofarbstoffes wird bei 80 mit.
5 Vol. %. Natriumehlorid ausgefällt, bei un- gefähr-4011 abfiltriert und hierauf getrocknet.
Er ist ein dunkelrotes Pulver; das Wolle, Seide und synthetische Polyamidfasern in reinen roten Tönen von guter Lichtechtheit und vorzüglicher Walk- und Waschechtheit färbt: <I>Beispiel 2</I> 24 Teile 4,4'-Diamino-2,5,2',5'-tetramethyl- 1.,1'-diphenyl werden nach der Vorschrift von Beispiel 1 tetrazotiert. Man versetzt die Tetrazolösung mit einer konzentrierten wäss- rigen Lösung von 30;
4 Teilen 1-Oxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure. Das Gemisch wird durch Zugabe von 30 Teilen Soda alkalisch gestellt. Nach _ beendeter Bildung der Zwischenverbin dung, was ungefähr 3-4 Stunden. dauert, werden zur Lösung der Diazomonoazoverbin- dung, deren Temperatur durch Eiszusatz auf 0 gehalten wird, 10 Teile 1-0xybenzol und 10 Teile Soda zugegeben.
Der nach kurzer Zeit gebildete Disazofarbstoff wird durch Zusatz von NatAumchlorid ausgefällt, durch Filtrie ren abgetrennt und durch Umlösen aus heissem Wasser gereinigt.
Der nach der Vorschrift von Beispiel 1, Absatz 2, hergestellte Sulfonsäureester ist ein dunkelrotes Pulver, das Wolle,. Seide und syn thetische Polyamidfasern in reinen roten Tönen von. guter Lichtechtheit und vorzüg-. licher Walk- und Waschechtheit färbt.
Das Färben kann zum Beispiel wie folgt meschehen: In ein Färbebad, enthaltend 1 Teil des nach Beispiel 2 erhältlichen Disazofarbstoffes, 10 Teile Natriumsulfat, 2 Teile Essigsäure und 8000 Teile Wasser, werden bei -40-50 100 Teile Wolle eingebracht. Das Bad wird zum Kochen erhitzt, 30 Minuten bei Koch temperatur gehalten und hierauf auf unge fähr 70 abgekühlt, worauf ihm weitere 2 Teile Essigsäure zugesetzt werden. Nun wird es nochmals 30 Minuten zum Kochen erhitzt. Die Wolle wird herausgenommen, gespült und ge trocknet; sie ist in echten, reinen roten Tönen angefärbt.
In sehr ähnlicher Weise werden synthe tische Polyamidfasern und Seide gefärbt, wobei die letztere -nicht gekocht, sondern nur auf 90-95 erhitzt wird. \
Process for the preparation of disazo dyes It has been found that new valuable disazo dyes are obtained if 1 mol of a tetrazotized 4,4'-diamino-tetramethyl-1,1'-diphenyl with 1 mol of an oxynaphthalii.- disulfonic acid, which by an acylamino radical can be further substituted,
and with 1 mole of an oxybenzene coupling in the para position to the oxy group, or oxynaphthalene, which may be hydrogenated in the ring free from oxy groups.
The coupling of the tetrazo body with the two azo components can be carried out in any order.
The disazo dye obtained in this way can optionally be converted into the corresponding arylsulfonic acid ester by treating the oxy group in the para position to one azo group with a reactive functional derivative of an arylsulfonic acid. will.
4,4'-diamino-tetramethyl-1,1'-diphenyls which are used in the new process for preparing the tetrazo compounds are, for example, 4,4'-diamino-2,5,2 ', 5 '-tetramethyl-1,1'-diphenyl, 4,4'-diamino-2,3,2', 3'-tetramethyl-1,1'-diphenyl and 4,4'-diamino-2,6, 2 ', 6'-tetramethyl-1,1' = diphenyl. Examples of oxynaphthalenedisulfonic acids which are suitable for the preparation of the new disazo dyes are.
1-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, 1-oxynaphthalene-4,8-disulfonic acid, and also their derivatives, which are essentially substituted by acylamino groups.
Oxybenzenes which couple in the para position to the oxy group are, for example, the oxybenzene itself and the oxybenzenes substituted in the benzene nucleus by alkyl or acyjamino groups;
as oxynaphthalenes coupling in the para position to the oxy group, for example, 1-oxynaphthalene and - 1-oxy-5,6,7,8-tetrahydronaphthalene.
To carry out the process, the -4,4'-diamino-tetramethy 1-1,1'-diphenyl is advantageously tetrazoated directly by adding a concentrated sodium nitrite solution dropwise to the hydrochloric acid solution of the diamine. The coupling of the tetrazo compound with the oxynaphthalene disulfonic acid is expediently made in an alkaline sodium carbonate agent.
The diazomonoazo compound formed is, if necessary after it has precipitated with sodium chloride, with the oxybenzene or oxynaphthalene coupling in para position to the oxy group, that in the .oxy group-free. Ring can be hydrogenated, combined in -: alkaline agent.
The received dis-. Azo dye is precipitated by adding salt to the coupling compound, then filtered off and advantageously cleaned by loosening it in hot water. For conversion into the arylsulfonic acid ester, which may have to be carried out, the purified disazo dye is mixed in alkaline solution with a reactive - functional. Derived from an arylsulfonic acid, preferably an arylsulfonic acid chloride, added.
The sulfonic acid ester of the disazo dye is worked up according to the customary metho by filtering off and drying.
The new disazo dyes with a free oky group are very suitable for dyeing wool from a neutral or weakly acidic bath, as well as silk, leather and synthetic polyamide fibers. On these fibers, they result in pure red tones with good lightfastness and very good milled and washfastness.
The disazo dyes obtained by esterification of the oxy group in the para position to the azo group with an arylsulfonic acid color shades which show improved wet fastness properties compared to those of the non-esterified products.
The following. Examples characterize the present invention. The parts mean parts by weight and the degrees Celsius mean degrees.
Example 1, <I> - </I> 24 parts of 4,4'-diamino-2,5,2 ', 5'-tetramethyl-1,1'-diphenyl are in the form of the dichlorohydrate in a mixture of 250 Parts of cold water and 35 parts of 3Q o / o hydrochloric acid and slurried through.
A concentrated aqueous solution of 14 parts of sodium nitrite is added dropwise to tetrazotization over the course of approximately one hour, the temperature being kept at 0 by adding ice. 25 parts of 1-oxynaphthalene-4,8-disulfonic acid in the form of the solid disodium salt are then sprinkled into the clear, pale yellowish tetrazo solution.
For coupling, a concentrated solution of 25 parts of soda is slowly added dropwise at 0 to the clear mixture. The resulting interconnection is completely precipitated by adding 3-5 vol. / O sodium chloride. A concentrated aqueous solution of 1.0 part of 1-oxybenzene and 15 parts of soda are then added to the mixture and the mixture is stirred overnight. The disazo dye formed is precipitated by adding salt, filtered off and redissolved from hot water for purification.
It dyes wool, silk and synthetic polyamide fibers in pure red shades of good lightfastness and very good mill and washfastness.
For esterification, the purified disazo dye is dissolved in a mixture of 1500 parts = water and: 5 parts of 100% sodium hydroxide at 70-80. In this solution, 20 parts of 4-methylbenzene-1-sulfonic acid chloride are sprinkled in small -Antei sources with thorough stirring. The resulting sulfonic acid ester of the disazo dye is at 80 with.
5% by volume. Sodium chloride precipitated, filtered off at about -4011 and then dried.
It's a dark red powder; which dyes wool, silk and synthetic polyamide fibers in pure red shades of good lightfastness and excellent mill and wash fastness: <I> Example 2 </I> 24 parts 4,4'-diamino-2,5,2 ', 5'- Tetramethyl-1., 1'-diphenyl are tetrazotized according to the procedure of Example 1. The tetrazo solution is mixed with a concentrated aqueous solution of 30;
4 parts of 1-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid. The mixture is made alkaline by adding 30 parts of soda. After the formation of the intermediate compound is complete, this takes about 3-4 hours. lasts, 10 parts of 1-oxybenzene and 10 parts of soda are added to the solution of the diazomonoazo compound, the temperature of which is kept at 0 by adding ice.
The disazo dye formed after a short time is precipitated by adding sodium chloride, separated off by filtration and purified by dissolving from hot water.
The sulfonic acid ester prepared according to the procedure of Example 1, paragraph 2, is a dark red powder, wool. Silk and synthetic polyamide fibers in pure red tones from. good lightfastness and excellent. licher milled and wash fastness colors.
Dyeing can be done, for example, as follows: 100 parts of wool are placed in a dyebath containing 1 part of the disazo dye obtainable according to Example 2, 10 parts of sodium sulfate, 2 parts of acetic acid and 8000 parts of water at -40-50. The bath is heated to a boil, kept at boiling temperature for 30 minutes and then cooled to around 70, whereupon another 2 parts of acetic acid are added to it. Now it is heated to a boil for another 30 minutes. The wool is taken out, rinsed and dried; it is colored in real, pure red tones.
Synthetic polyamide fibers and silk are dyed in a very similar way, whereby the latter is not boiled, but only heated to 90-95. \