Procédé de fabrication d'acide sulfurique et installation pour la mise en aeuvre de ce procédé Dans le brevet français No 1027891 est décrit un procédé amélioré de fabrication de l'acide sulfurique.
Ce procédé consiste à mettre en contact intime l'acide sulfurique contenant de l'acide nitreux ou de l'acide nitrosylsulfurique avec du gaz sulfureux en pulvérisant cet acide sul furique à la partie supérieure vide d'une tour de réaction dont la partie inférieure est occu pée par des éléments de remplissage tels qu'ils se-laissent pénétrer par l'acide pulvérisé, ce qui permet d'obtenir un très bon contact. Dans ce procédé, on obtient le maximum de contact possible lorsque la partie supérieure vide cor respond au volume nécessaire pour le déploie ment total de la pulvérisation, c'est-à-dire lorsque ce volume correspond à une hauteur de 2 à 3 mètres.
Dans ce procédé, il devient inutile d'uti liser des éléments de remplissage petits pour augmenter la surface de contact entre gaz et acide comme cela se faisait dans des procédés antérieurs où on opérait dans des tours tota lement remplies.
Antérieurement, on avait aussi opéré dans des tours vides munies d'appareils destinés à pulvériser l'acide. _ Mais ces procédés antérieurs présentaient les inconvénients suivants : les réactions néces sitent un certain volume utile. Le remplissage total des tours diminue- ce volume et diminue donc aussi le rendement. D'autre part, lors qu'on pulvérise l'acide dans des tours vides, les gouttelettes pulvérisées se rassemblent rapide ment pour former des gouttes moins fines dont la chute est accélérée, ce qui produit un contact moins long avec le gaz et une surface de contact moins grande. En outre, - dans une tour vide à section assez grande, la répartition des gaz est défectueuse par la formation de courants gazeux qui nuisent à la régularité de la réac tion.
Dans le procédé amélioré décrit dans le brevet français NI, 1027891, procédé qui évite les inconvénients cités ci-dessus, on opère avec un remplissage partiel des tours de réaction et on utilise de préférence des éléments de rem plissage partiel de forme et de disposition régu lières et de dimension assez grande, tels qu'anneaux de Raschig. Les tours de réaction sont en tôle d'acier, de préférence protégée de la corrosion par un film d'acide concentré s'écoulant le long des parois intérieures, ce film possédant une densité supérieure à 61,1 Baumé.
L'installation décrite dans ledit brevet fran- çais comporte deux tours du type tour de Glover disposées en. série. Les gaz sulfureux chauds, avant de pénétrer dans les tours de réaction, traversent ces deux tours : dans la première, il se produit une dénitration complète de l'acide produit dans l'installation ;
dans la deuxième tour a lieu uniquement une dénitra- tion partielle de l'acide qui y circule, c'est-à- dire de l'acide de production retiré des tours de réaction<B>;</B> entre ces deux tours du type Glover les gaz chauds sont refroidis par un réfrigérant, afin de condenser la plus grande partie de la vapeur d'eau.
Les gaz sortant de la deuxième tour ne sont pas très chauds et leur teneur en vapeur d'eau est très faible ; il est donc possible de faire entrer directement ces gaz dans une tour de réaction en tôle d'acier sans revêtement antiacide, pourvu que la concentration de l'acide circulant dans cette tour de réaction ne soit pas inférieure à 610 Baumé, ce qui produit la formation d'une pel licule protectrice.
L'acier ordinaire peut cepen dant être attaqué à l'intersection de la surface libre acide-gaz, lorsque les gaz sont constitués par de l'air humide, ou s'ils contiennent de l'oxygène et de la vapeur d'eau en quantités appréciables. Les endroits des parois où l'acide pourrait attaquer l'acier ordinaire des tours sont de ce fait protégés par une couche mince d'acier spécial contenant par exemple du chrome et du nickel.
La présente invention a pour but d'amé liorer le procédé décrit ci-dessus et exposé dans lé brevet français No 1027891. Le présent breveta pour objet un procédé de fabrication d'acide sulfurique, par la mise en contact in time d'acide sulfurique contenant des produits nitreux avec du S02 gazeux,. en le pulvérisant finement à la partie supérieure vide d'au moins une tour de réaction dont la.
partie inférieure est garnie d'éléments de remplissage. se laissant pénétrer par l'acide pulvérisé sous forme de microbrouillard, ce qui assure un contact poussé ; le brevet concerne également une installation pour la mise en oeuvre de ce pro cédé.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que le film acide coulant le long des parois de la tour de réaction est uniquement produit par condensation du microbrouillard engendré par des pulvérisateurs mécaniques,
en ce que la tour de réaction utilisée est en acier ordinaire non munie préalablement d'une couche protectrice d'acier inoxydable et en ce que la composition de- l'acide pulvérisé conte nant du N203 est choisie telle que sa densité soit comprise entre 63 et 640 Bé et sa teneur en N203 soit comprise entre 7,3 et 9,9 %, l'acide de cette composition n'attaquant pas l'acier de la tour de réaction.
L'installation pour la mise en oeuvre de ce procédé est caractérisée en ce qu'elle com prend des tours de réaction en acier ordinaire, non revêtues d'une couche protectrice d'acier inoxydable, ces tours étant munies à leur partie supérieure de pulvérisateurs mécaniques, la partie inférieure de ces tours étant garnie d'élément de remplissage, en ce qu'elle com prend en outre une seule tour de Glover pour la dénitration et la concentration de l'acide fabriqué dans les tours de réaction, et une seule tour de Gay-Lussac partiellement remplie.
La composition de l'acide pulvérisé est en moyenne de 76,5 % de 12S04 de 8,5 % de N203, le reste étant de l'eau.
La densité d'un tel acide est comprise entre 63 et 640 Bé. On a découvert que l'acide pulvérisé dans les réac teurs doit être tel que le point représentatif de sa composition tombe à l'intérieur du qua drilatère ABCD de la fig. 1 du dessin annexé, dont l'axe des abscisses représente le pourcen tage en N203 et l'axe des ordonnées, la densité du mélange en o Bé. Les segments de droites <I>AB</I> et<I>CD</I> limitent la densité du mélange:
elle doit être comprise entre 630 Bé (droite<I>CD)</I> et 640 Bé (droite<I>AB).</I> Les segments de droites <I>AC</I> et<I>BD</I> complètent la définition des limites du domaine (la densité est fonction de ID/o N203). La teneur de l'acide pulvérisé en N203 est donc comprise entre 7,3 et 9,
9%. En effet, bien qu'il soit possible de considérer des acides de densité inférieure à<B>630</B> Bé avec des nitro- sités telles qu'ils soient passivants pour l'acier, ce qui évite la corrosion par piqûres (corrosion électrochimique), ces acides donnent lieu à une dissolution lente de l'acier par le fait que la couche protectrice qui est constituée par un sulfate basique de fer, est légèrement soluble dans ces acides.
Par ailleurs, les acides de densité supérieure à 64o Bé et avec des nitro- sités correspondantes pour qu'ils soient passi- vants vis-à-vis de l'acier, cristallisent facilement aux températures voisines de la température ambiante.
La fig. 2 du dessin annexé représente sché matiquement une forme d'exécution avanta geuse de l'installation pour l'exécution du pro cédé selon la présente invention. La descrip tion qui suit et relative au dessin a également rapport au fonctionnement de cette installation et à la circulation des fluides.
En provenance, par exemple d'un four à pyrites, les gaz entrent en g1 dans la tour de tête, passent par g2 du sommet de la tour de tête à celui du premier réacteur, puis par g3 de la base du premier à celle du deuxième réacteur, ensuite par g4 du sommet du deuxième à celui du troisième réacteur. De la base de ce dernier réacteur, ils sont aspirés par un ventilateur g5 et dirigés vers la base de la tour de queue.
Par g7 ils sont entraînés dans l'appa reil de rétention B, qui peut, en outre, rempla cer le ventilateur g5, les gaz passant alors par le by-pass g6.
Les acides provenant des deux premiers réacteurs passent par<I>a°</I> et<I>a,</I> dans les réfri gérants R2 et R3 et arrivent<I>(as)</I> dans le réser voir du troisième réacteur. La pompe P2 les amène (a7) par as, ag, alo, a11 respectivement dans les troisième, deuxième et premier réac teurs et dans la tour de tête où ils sont distri bués par les pulvérisateurs mécaniques P4, P3, <I>P2, PI</I> et les répartiteurs statiques S2.
L'acide provenant de la tour de queue, pompé par<I>P3,</I> est amené (a12) dans les répar titeurs Sl après dilution éventuelle (alibis). Une partie de cet acide est recyclée (a14) dans la tour de queue. Elle est distribuée par les dis tributeurs statiques<I>S5.</I> L'acide de la tour de tête passe<I>(al)</I> dans le réfrigérant RI, le bac R d'où la pompe PI l'amène soit à la production <I>(a3)</I> soit (a2) dans le pulvérisateur<I>P5</I> de la tour de queue.
Les pulvérisateurs utilisés dans les tours et réacteurs . sont tous construits sur le même modèle. Ces appareils sont constitués par un ou plusieurs disques coaxiaux dont la périphé rie est munie de dents ou ailettes, le bord ver tical desquels pulvérise les veines liquides issues de gicleurs verticaux alimentés par le liquide à transformer en microbrouillard.
Pour une production journalière de 50 à 60 tonnes de monohydrate (H2SO4) à partir d'un gaz de grillage de pyrites contenant 8 ID/o de S02, on peut adopter les caractéristiques suivantes pour les principaux organes de l'ins tallation Hauteur des tours et réacteurs bâtis sur la plate-forme : 10 à 12 m Hauteur des tours et réacteurs bâtis à même le sol: 14 à 16 m Diamètre des tours et réacteurs : 4 m à 4,50 m Hauteur partie du troisième réacteur, uti- lisée comme réservoir : 40 à 60 cm.
Distribution des acides ter réacteur. - Pulvérisation, 5 m3/heure. Distribution statique, 40 à 60 m3/heure. 2e et 3e réacteurs. - Pulvérisation, 12 à 15 m3/heure chacun. Le procédé selon l'invention peut par exem ple être exécuté selon la forme d'exécution préférée suivante Les gaz sulfureux, en provenance par exemple d'un four à _ pyrites, pénètrent dans la partie inférieure d'une tour ,genre Glover qui remplace les deux tours de tête décrites dans le brevet français No 1027891.
Cette tour partiellement munie (65 @o/o environ du volume utile: volume du réacteur au-dessus de la grille) d'un remplissage de caractéris tiques courantes, tel qu'anneaux de Raschig, joue, dans sa partie supérieure vide, 1e rôle de la tour de dénitration partielle décrite au brevet français déjà cité. Cette tour reçoit dans sa partie supérieure une fraction de l'acide provenant des réacteurs. Cet acide est distri- bué sous forme de microbrouillard par des pulvérisateurs mécaniques -opérant par choc et non par centrifugation.
D'autre part, l'acide provenant de la tour de queue de l'installation (genre Gay-Lussac) est distribué directement sur le remplissage par des répartiteurs sta tiques. L'acide pulvérisé chargé en produits nitreux (acide provenant des réacteurs) est dénitré partiellement dans le quart supérieur vide de cette première tour. Cet acide pulvérisé concentré et froid absorbe une grande partie de la vapeur d'eau dégagée dans la partie in férieure de la tour où s'effectue le complément de dénitration et la concentration de l'acide qui sera en partie destiné à la production et en partie envoyé sur la tour de queue.
La tension partielle de vapeur d'eau des gaz sor tant de la tour est suffisamment faible pour que le premier réacteur puisse être construit en acier ordinaire et non en acier revêtu de matériau antiacide. En effet, cette faible pres sion de vapeur d'eau permet de maintenir la composition dé l'acide circulant dans le réac teur à une valeur telle que l'acier soit passive et qu'aucun phénomène de corrosion appa raisse.
Le corps de cette tour ainsi que le ciel peuvent être construits en acier inoxydable ou en matériau antiacide, volvic par exemple, la cuvette peut être en plomb.
Les distributeurs statiques peuvent être construits en matériau résistant à un acide dilué (56 Bé, par exemple) : plomb doux, ferro-silicium, polytétrafluoréthylène.
La tuyauterie permettant le passage des gaz dans le premier réacteur est construite en acier inoxydable.
Les pulvérisateurs en acier inoxydable (18 8 à 2,5% de molybdène) seront référencés plus loin.
L'acide de cette tour de tête passe à tra vers un réfrigérant en acier inoxydable ou en plomb doux puis dans un bac d'où une pompe (qui peut être construite soit en acier inoxy dable, soit en plomb dur (régule)) le refoule en partie vers la production et en partie vers la tour de queue.
Les gaz pénètrent ensuite dans une série de deux ou trois réacteurs, selon l'importance de l'installation. Le premier réacteur est tou jours partiellement garni d'un remplissage (65 % environ du volume utile), le matériau utilisé étant de caractéristiques courantes (an neaux de Raschig). Le remplissage est supporté par une grille en fer ordinaire, ou bien en ma tériau antiacide (volvic,
grès).
Dans le ciel du premier réacteur sont dis posés des pulvérisateurs mécaniques généra teurs de microbrouillard du même type que ceux utilisés dans la tour de tête, et des distri buteurs statiques. Les deux types d'appareils sont alimentés par l'acide provenant de l'en semble des réacteurs, acide refroidi à 400 C environ et qui est partiellement recyclé. Les distributeurs statiques envoient l'acide directe ment sur le remplissage, tandis que le micro brouillard remplit l'espace libre et pénètre dans le remplissage ; le premier réacteur ainsi que les deux autres sont construits en acier ordi naire nu.
Le microbrouillard assure un contact intime entre les gaz et l'acide et ainsi permet d'intensifier au maximum les réactions de for mation de l'acide sulfurique. Le brouillard se condense en partie sur toutes les surfaces so lides rencontrées et en particulier sur les pa rois réalisant ainsi un film protecteur. La composition de l'acide pulvérisé est telle qu'elle ait un effet passivant sur l'acier.
Le film est uniquement dû à la condensation du brouillard et non à la projection centrifuge sur les parois, moyen mis en aeuvre par les pulvérisateurs décrits dans le brevet français déjà cité. Cette composition de l'acide permet, comme nous l'avons vu, l'utilisation de l'acier ordinaire nu comme matériau de construction des réacteurs; dans d'autres procédés, le matériau est du plomb ou de l'acier ordinaire protégé par des matériaux antiacides tels que grès ou volvic.
D'autre part, le -choc des veines d'acide sur les parois étant supprimé (le pulvérisateur n'opère pas par centrifugation), ceci permet d'éviter la- protection des réacteurs au niveau de l'impact de l'acide (dans le cas de pulvéri sateurs centrifuges) par un revêtement en acier inoxydable, comme il est décrit dans le brevet français déjà cité.
Les distributeurs statiques sont construits en acier inoxydable, car ils reçoivent un acide suffisamment concentré.
Après la traversée du premier réacteur, les gaz passent dans le deuxième où ils parviennent en dessous de la grille supportant un remplis sage de caractéristiques courantes, ce remplis- sage occupe environ 25 % du volume utile du réacteur. La grille comme celle du premier réacteur est en acier ordinaire, volvic ou grès.
A la partie supérieure du réacteur soht dispo sés des pulvérisateurs mécaniques, générateurs de microbrouillard. Ils sont alimentés par l'acide provenant de l'ensemble des réacteurs. Pour des raisons déjà exposées, ce réacteur est aussi construit en acier ordinaire, les mêmes phénomènes relatifs au rôle de la pulvérisation fine et du film condensé sur les parois sont valables.
Les gaz pénètrent ensuite par le ciel dans le troisième réacteur construit également en acier ordinaire. Le réacteur rempli à environ 50 % du volume utile contient un remplissage classique supporté par une grille de caracté ristiques analogues aux précédentes. La partie supérieure du réacteur est munie des pulvéri sateurs précédemment mentionnés. Les mêmes phénomènes de passivation par création du film et de pulvérisation se produisent.
Les acides provenant du premier réacteur (tempé rature maximum 60-650 C) et du deuxième réacteur passent respectivement dans deux ré frigérants, ces deux acides sont amenés dans le fond du troisième réacteur aménagé en ré servoir où se mélangent les acides provenant des réacteurs. Cet acide est aspiré par une pompe construite en acier inoxydable pour être distribué dans les réacteurs et la tour de tête. Les gaz sont amenés du pied du troisième réac teur au pied de la tour de queue (genre Gay- Lussac) par un ventilateur muni d'un by-pass. Cette tour remplace les deux tours de queue décrites dans le brevet français déjà cité.
Cette tour partiellement remplie (50 % environ du volume utile) est construite soit avec du plomb soit avec du chlorure de polyvinyle. Cette tour est alimentée en acide provenant de la tour de tête, qui est distribué sous forme de micro brouillard par un pulvérisateur mécanique.
L'acide recueilli sur la cuvette est, au moyen d'une pompe en acier inoxydable ou plomb dur (régule), en partie recyclé dans la tour et en partie envoyé dans la tour de tête par les dis tributeurs statiques, après addition éventuelle d'eau. La base de cette tour de queue peut être utilisée comme bac de réception de l'acide. La tour de tête et les deux premiers réac teurs sont disposés sur une plate-forme située à environ 4,50 m du sol, le dernier réacteur et la tour dé queue sont construits à même le sol.