Verfahren zur $erstellung von Leukoschwefelsäureestersalzen aus schwer veresterbaren Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe In der sehweiz. Patentschrift Nr.
292804 wird ein Verfahren zur Herstellung von was serlöslichen Leukoschwefelsäureestersalzen aus sehwer veresterbaren Küpenfarbstoffen der Aiithraehinonreihe beschrieben, gemäss wel chem jene Küpenfarbstoffe in Gegenwart von feinverteiltem Kupfer oder Kupferlegierun gen, wie z. B.
Messing, mit Chlorsulfonsäure lizw. einem äquivalenten Gemisch von Schwe- feltrioxycl und Chlorwasserstoff in einer Mi- @dnnig von a-Pieolin und Diäthylcyclohexyl- aiiiiii unigesetzt werden, wobei der Anteil an L)iiitlivlevclohexylamin 10-60% beträgt.
Weitere Ausbildungen dieses Verfahrens sind in den schweizerischen Zusatzpatenten Nr. 300258 und Nr. 306892 beschrieben, wobei im Patent. Nr.300258 an Stelle von Kupfer oder Kupferlegierungen die Metalle der Eisen- (1ruppe, das heisst Gruppe VIII, Periode 3, des periodischen Systems einzeln, in Mischung oder in Kombination mit Kupfer bzw. Kup ferlegierungen zur Anwendung gelangen, w iilii,encl im Patent.
Nr. 306892 an Stelle von Diäthyleyclohexylamin die drei isomeren Di- äthvl-(monomethyl-cyclohexyl)-amine einzeln, in Mischurig oder in Kombination mit. Di- äthylcyclohexylamin verwendet werden.
Ferner ist im Patent Nr. 306892 und im Zusatzpatent Nr. 315798 ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Leukosehwe- felsäureestersalzen aus schwer veresterbaren Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe be schrieben, gemäss welchen jene Küpenfarb- stoffe in Gegenwart von mindestens einem feinverteilten Metall, wie Eisen Kobalt, Nile kel, Kupfer und kupferhaltige Legierungen, mit Chlorsulfonsäure bzw.
einem äquivalen ten Gemisch von Schwefeltrioxyd und Chlor wasserstoff in einer Mischung von Dialkyl- formamid (wobei Alkyl C113 oder C2115 be deutet) und Diäthylcyclohexylamin und/oder mindestens einem Diäthyl-(monomethylcyclo- hexyl)-amin umgesetzt werden, wobei der An teil an Diäthylcyclohexylamin und/oder Di- ä.thyl-(monomethylcyclohexyl)
-amin 10-70% beträgt.
Es wurde nun gefunden, dass man schwer veresterbare Küpenfarbstoffe der Anthrachi- nonreihe auch dann in wasserlösliche Leuko- sehwcfelsäureestersalze überführen kann, wenn man jene Küpenfarbstoffe in Gegenwart von mindestens einem feinverteilten Metall, wie z. B.
Eisen, Kobalt, Zink, Kupfer und kupfer haltige Legierungen, mit Chlorsulfonsäure bzw. einem äquivalenten Gemisch von Sehwe- feltrioxyd und Chlorwasserstoff in einer Mi schung von mindestens einem inerten flüssi gen Verdünnungsmittel und Diäthylcyclo- hexylamin und/oder mindestens einem Di- ii.thyl.-(monomethylcyclohexyl)-amin umsetzt, wobei der Anteil an Diäthylcyclohexylamin und/oder Diäthyl - (monomethylcvclohexyl)
- amin 30-90% beträgt. Unter schwer v eresterbaren Küpenfarb- stoffen der Anthraehinonreihe werden solche verstanden, die nach den üblichen Vereste- rungsverfahren nur geringe, das heisst für die Technik ungenügende bis nur spurenhafte Ausbeuten an Leukoschwefelsäureestersalzeil oder solche Produkte ergeben,
welche sich nach den üblichen Anwendungsverfahren nicht mehr oder nur teilweise in den Küpen- farbstoff zurückverwandeln lassen. Eine ein fache Testmethode, um festzustellen, ob ein Küpenfarbstoff im Sinne; der Erfindung schwer v eresterbar ist, ist in der schweiz. Pa tentschrift Nr. 292804 beschrieben.
Solche schwer veresterbare Küpenfarbstoffe der An- thrachinonreihe finden sich zum Beispiel in den folgenden Klassen: 1. 1-Aroylaminoanthraehinone, welche in 4-, .5- oder 8-Stellung durch eine Acylamino-, Alkoxy- oder Halogengruppe substituiert. sind, hauptsächlich aber Diaroylaminoanthraehi. Bone sowie ihre in den Benzolkernen substi tuierten Derivate.
2. Anthrachinoncarbazole. 3. Anthrimide.
4. Ant-hraehinonaciidone.
Die Chlorsulfonsäure kann als solche oder teilweise bis vollständig in Foim eines äqui valenten Gemisches von Schwefeltrioxyd und Chlorwasserstoff bzw. in Form eines S03 Additionsproduktes der verwendeten Base so wie eines Chlorhydrates der verwendeten Base in das Reaktionsgemisch eingeführt werden.
Unter inerten Verdünnungsmitteln sind solche flüssigen Substanzen zii verstellen, die sieh all dein erfindungsgemässen Vei.-esterungs- prozess in keiner Weise chemisch beteiligen.
Ferner müssen sie ein Lösungs- bzw. ein Di- spergiervermögen für das Additionsprodukt von Chlorsulfonsäure an das Diäthylcyelo- hexy lamin bzw. Diäthyl -(monomethylcyclo.- hexyl)-amin besitzen.
Solche inerte Verdün nungsmittel können sowohl als reine wie auch als technische, das heisst bis 0,1% wasserhal- tige Produkte zur Verwendung gebracht wer den.
Besonders geeignete inerte Verdünniings- mittel sind beispielsweise Aceton, Chloroform, 1.,2-Dichloräthan, Te- trachloräthan, N-Propylchlorid, N-Propylbro- mid, N-Bntvlehlorid, sec. Butylehlorid, tert. Butylehlorid, sec.
Butylbroniid, tert. Aniyl- ehlorid, Aeetonitril, Benzin (120-160 C), Benzol, Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Ni trobenzol, Toluol, Nylol, Dioxan und der gleichen.
Die zur Umsetzung benötigte 'Menge an inertem flüssigem Verdünnungsmittel kann aueb ans einer Mischung von beliebigen Men gen an verschiedenen inerten flüssigen Ver dünnungsmitteln bestehen.
Das Diäthyleyelohexylainin bzw. die Di- ätliyl-(monoinethyleyeloliexyl)-amine können sowohl als reine Base oder auch als technische, das heisst bis 0,1 % wasserhaltige Produkte in Anwendung gebracht werden.
Unter Di- äthyl-(monometliyleyelohexyl)-a.mine sind die drei Methylhomologen des DiHt-hyleyclohexyl- amins zu verstellen; es sind dies:
Diäthyl-(2- metliyleyelohexyl) -a.min, Diäthyl- (3-methyl- eyelohexyl)-amin und Diäthyl-(4-methyleyelo- liexyl)-aniin. Es kann ferner nur eines der genannten Diätliyl - (nionomethyicyeloliexyl)- amine oder eine Mischung von zwei oder drei der genannten Diäthyl - (monomethylcyelo- llexyl)
-aniiiie oder aber gewünsehtenfalls eine Mischung von mindestens einem Diäthyl- (monomethyley cloliexyl) - amin mit Diäthy 1- e7elohexylaniin verwendet werden.
Die Anwendung einer Misellung von niin- desteils einem inerten Verdünilungsmit.tel und Diäthyleyeloliexylamin und/oder mindestens einem Diäthyl-(inonomethyleyelol)exyl)-amin in geeigneten Proportionen ist für das neue Verfahren von ausschlaggebender Bedeutung, und zwar hat es sieh eliviesen,
< lass der Anteil an Diäthyleyclohexylamin und/oder Diät-hyl- (monomet.hylcyelohexyl)-amin im Gemisch, um technisch verwertbare Resultate zu erhal ten, mindestens 30 (l/o betragen muss und höeli- stens 90 % betragen darf,
vorzugsweise wird aber der Anteil an Diäthyleyelohexylamin und/oder 1)iätliyl-(monometliyleyelobexyl)- V.min im. Gemisch auf 40-701/o beschränkt.
Zur I,rlangting einer optimalen Ausbeute an 1@euhosclnvcfelsä.ttt#eestcrsalz wird man je nach dem angewandten Küpenfarbstoff auch inner halb dieses Mischungsverhältnisses den Anteil an Diät.liy ley elohexylamin Lind/oder Diäthyl- (niononiethylcyclohexyl)-amin dem besonde ren Verhalten des Küpenfa.rbstoffes anpassen.
Ersetzt man das Diäthylcyelohexylamin und/oder das 1)iäthyl-(monomethylcyclohexyl)- aniin zum Beispiel durch Dimethyleyclohexyl)- amin, Cyelohexylamin oder Triäthylamin, so erhält man höchstens unbedeutende Mengen an Leukoschwefelsäureestersalzen neben un-. brauchbaren Produkten.
Einzig die Anwen- dinig des Diäthylcycl.ohexylamins oder dessen llethyllioniologen in Kombination mit min- destens einem inerten Verdünnungsmittel zei tigt. ein derartig günstiges Resultat in bezug auf Ausbeute an Leukoschwefelsäureestersalz.
Beim, erfindungsgemässen Verfahren wird als Metall zum. Beispiel feinverteiltes :Eisen, Kobalt, Zink, Kupfer oder eine Kupferlegie rung verwendet. Unter dem Begriff feinver teilt ist zum Beispiel. die bis anhin zur An wendung- gelangte Pulverform. zu verstehen.
Gemäss einer besonderen Ausführungsforen des neuen Verfahrens ist es möglich, die Um- setzen,- nicht nur in Gegenwart eines der genannten Metalle, sondern in gleielizeitiger Ge-enwart mehrerer der genannten Metalle durchzuführen. Vorzugsweise wird aber für die Praxis die Anwendung von Eisen infolge seiner ZVirtschaftlielikeit vorgezogen.
Das neue Verfahren kann gegebenenfalls a.iteli. unter Ausschluss von Sauerstoff durch- gefülirt werden; ferner kann das zur Anwen dung gelangende Metall. v orgängig dem Ver- ersterungsprozess und in Abwesenheit. des zu veresternden Küpenfa.rbstoffes einem Aktivie- rungsprozess unterworfen werden.
Das neue erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich ge genüber den vorgenannten Vei#fahren durch seine viel grössere Wirtschaftlichkeit aus, da einerseits die Verwendung eines kostspieligen. Basengemisehes nicht zwingend ist und ander seits für die Praxis eine grosse Auswahl von billigen Verdünnungsmitteln zur Verfügung stehen und zudem immer der momentanen ;1-larktlage angepasste Ausweichmöglichkeiten bestehen.
Das Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Die angegebenen. Teile be deuten Gewichtsteile. <I>Beispiel Z</I> Zu einer Mischung von 80 Teilen 1,2-Di- chloräthan und 120 Teilen Diäthy leyclohexyl- a.min werden unter Rühren und Kühlen 40 Teile Chlorsulfonsä.ure zugetropft, 10 Teile Messing pule er und 10 Teile 1,5-Dibenzoyl- a.minoantlirachinon zugegeben. Man erwärmt unter Rühren während 5 Stunden auf 58 bis 60 C.
Zur Aufarbeitung wird das Reaktions gemisch in 1000 Teile einer So/oigen Natrium carbonatlösung gegossen und durch Destilla tion im Vakuum (Badtemperatur 50 C) das 1,2-Dichloräthan und das Diäthyleyelohexyl- amin entfernt.
Der entstandene Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt und niit einer Lösung von 100 Teilen Alkohol und 20 Teilen einer 30a/oigen Natriumhy droxydlösung in 250 Teilen Wasser während 30 Minuten bei 35-40 C verrührt. Aus der von den Me tallrückständen abfiltrierten und unter ver mindertem Druck bei einer Badtemperatur von 50 C eingeengten, Lösung wird das Leuko- schwefelsäureestersalz des 1,
5-Dibenzoylamino- anthrachinons durch Aussalzen mit Kochsalz in einer Ausbeute von über 90 % erhalten.
Mit dem gleichen Erfolg können an Stelle von 1.0 Teilen Messingpulver auch 10 Teile Kupferpulver verwendet werden.
Werden an Stelle von 80 Teilen 1.,2-Di- chlorätha.n 80 Teile N-Butylchlorid, 80 Teile sek. Butylehlorid oder 80, Teile tert. Butyl- ehlorid verwendet, so erhält man das Leuko- sehwefelsäureestersalz ebenfalls in guter Aus beute.
An Stelle von 10 Teilen 1.,5-Dibenzoyl- aminoanthrachinon können bei sonst gleichen Bedingungen auch 10 Teile des Anthrimides aus 1,3-Dichlor-2-methylanthrachinon und 1,4- @l onobenzoyldiaminoanthraehinon in das ent sprechende Leukosehwefelsäureestersalz über geführt werden.
Beispiel 2, Zu einer Mischung von 120 Teilen Diäthyl- ey elohexy lamin und 80 Teilen 1.,2-Dichlor- äthan werden unter Rühren und Kühlen 40 Teile Chlorsulionsäure, 10 Teile 1,4-Dibenzoy 1- aminoanthrachinon und 10 Teile Eisenpulver,
welch letzteres während 30 Minuten unter Rühren in einer -Mischung von beispielsweise 20 Teilen a-Picolin und 30 Teilen a-Picolin- chlorhy drat bei 20 C aktiviert. worden ist, zu gegeben. Die Mischung wird unter Rühren während 5 Stunden auf 55-60 C erwärmt und gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet. Das Leukoschwefelsäureestersalz des 1,4-Dibenzoyl- aminoanthrachinons fällt in einer Ausbeute von 96<B>0/0</B> an.
An Stelle von 10 Teilen Eisenpulver kön nen mit demselben Erfolg 10 Teile eines in gleicher Weise aktivierten Kobaltpulvers ver wendet werden.
Werden an Stelle von 120 Teilen Diäthyl- eyclohexylamin 12-1 Teile Diäthyl-(2-methyl- cyelohexyl)-amin verwendet, so erhält man das Leukoschwefelsäureestersalz ebenfalls in einer Ausbeute von über 90 0/a.
Mit dem gleichen Erfolg kann an Stelle des Diäthyl-(2-methyleyclohexyl)-amiiis auch das Diäthyl-(3-methylcyclohexyl)-amin, das Diäth@rl-(4-methylcyclohexyl)-amin oder eine Mischung von zwei oder drei dieser Homolo gen sowie auch eine Mischung von einem oder mehreren dieser Homologen mit Diäthyleyelo- hexylamin verwendet werden.
Beispiel <I>3</I> Zu einer Mischung von 80 Teilen 1,2-Di- chlorätlian und 120 Teilen Diä.thyleyclohexyl- amin werden unter Rühren und Kühlen 40 Teile Chlorsulfonsäure, 10 Teile 1-Benzoyl- ainino-4-(4'-dimethylsulfamido)-benzoy la.mino- a.nthrachinon und 10 Teile Zinkstaub zugege ben. Das Reaktionsgemisch wird während 3 Stunden bei 10 C gerührt.
Nach der Auf arbeitung gemäss Beispiel 1. erhält man das Leiil#:oschwefelsäureestersalz des 1. - Benzov 1- amino - 4-(4'-dimethy lsuliamido)-benzoylamino- anthraehinons in einer Aasbeute von über 801/0.
An Stelle von 10 Teilen 1.-Benzoyla.mino- 4-(4' - dimethylsulfamido)-benzoyiaminoanthi-a- ehinon lassen sich auch 10 Teile 1.,4-Dibeii- zoylaminoanthraehinon oder 10 Teile 1-Ben- zoyiamino-4-methoxya.nthraeliinon mit gleich g (r uter Ausbeute in das Leukosch,#vefelsäure- estersalz überführen.
Ferner lassen sieh die 10 Teile Zinkstaub mit dem gleichen Ergebnis auch durch 10 Teile Eisenpulver ersetzen.
Werden an Stelle von 80 Teilen 1,2-Di- ehlorät.han 80 Teile: Chloroform verwendet, so erhält man das Leukosch-#vefelsäureeste,rsalz ebenfalls in einer Ausbeute von über 80 %.
Mit dem gleichen Erfolg können die 80 Teile Chloroform durch 80 Teile Aceton, 80 Teile Dioxan oder durch eine Mischung, be stehend aus 20 Teilen. 1,2-Diehloräthan, 20 Teilen Chloroform, 20 Teilen Aceton und 20 Teilen Dioxan ersetzt werden.
Beispiel J Unter Rühren und Kühlen werden in eine Mischung von 120 Teilen Diä.thvlevelohexvl- aniin und 80 Teilen 1,2-Diehloräthan nachein ander 40 Teile Chlorsulfonsä.ure, 10 Teile Messingpulver und 10 Teile des carbazolier- ten Di-(5'-benzoylamino-1'-aiitlirachinony>1)- 2,
8-diaininoelii--sen eingetragen und anschlie ssend während 5 Stunden unter Rühren auf 50 C erwärmt.
Die> Aufarbeitung erfolgt gemäss Beispiel 1. Das Leukoseliwefelsä.ltreestersalz wird in einer Ausbeute von über 80 % erhalten.
An Stelle von 10 Teilen ea-rbazoliertem Di- (5'-benzo@rlamino-1'-anthraehinonyl) -2, 8-di- aminoehrysen können mit dem gleichen Erfolg 30 Teile 1-Benzoylamino-5-ehloranthracliinon in das Letikosehwefelsä.ureestersalz überge führt werden.
Ersetzt man die 10 Teile 1-lessingpulver durch 10 Teile gemäss Beispiel 2 aktiviertes Eisen- und/oder Kobaltpulver, so erhält man dasselbe:
Resultat, Verwendet man an Stelle von 80 Teilen 1,2-Diehlorä.than 80 Teile 1,1.-2,2-Tetrachlor- äthan, 80 Teile Amylchlorid, 100 Teile Aceto- nitril oder 100 Teile o-Dichlorbenzol, so wer den ebenfalls gute Ausbeuten an Leukoschwe- felsäureestersalz erhalten.
Werden. an Stelle von 80 Teilen 1,2-Di- ebloräthan nur deren 20 Teile verwendet, so erhält man unter sonst. gleichen Bedingungen das Letikosehwefelsäureestersalz in einer Aus- beute von nur 40%. Beispiel <I>5</I> Zu einem in der Kälte hergestellten Ge misch aus 80 Teilen Aceton,
120 Teilen Di- ä.thy lcy clohexylamin und 40 Teilen Chlorsul- fonsä.ure gibt man 15 Teile Kupferpulver und 10 Teile 1.,4 - Dibenzoylaminoanthracliinori. Nach zweistündigem Rühren bei -50 C wird gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet. Das Leuko- selnvefelsäureestersalz fällt in einer Ausbeute von 80 % an.
Die 80 Teile Aceton können mit dem glei chen Erfolg durch 80 Teile Chloroform, 80 Teile Trichloräthan, 80 Teile N-Propylbromid oder 80 Teile sek. Butylbromid ersetzt werden. Beispiel <I>6</I> Zu einer Lösung von 120 Teilen Diäthyl- eyclohexylamin in 80 Teilen Dioxan werden finiter Rühren und Kühlen 40 Teile Chlorsul- fonsäure und 10 Teile 1,5-Dibenzoylamino- antliraehinon zugegeben..
Nach Zugabe von 15 Teilen Messingpulver erwärmt man das Ge misch unter Rühren während 5 Stunden auf 55-60 C und arbeitet das Reaktionsgemisch gemäss Beispiel 1 auf. Die Ausbeute an Leuko- sehwefelsäureestersalz beträgt 92%,.
Ein ähnliches Resultat wird erhalten, wenn an Stelle von 15 Teilen Messingpulver ein Gemisch von 10 Teilen Kupferpulver und 5 Teilen Eisenpulver verwendet wird.
Ersetzt man die 80 Teile Dioxan durch 100 Teile Toluol, 100 Teile Monoehlorbenzol, 100 Teile o-Dichlorbenzol, 100 Teile Xylol oder 100 Teile Nitrobenzol, so erhält man ebenfalls gute Ausbeuten an Leukoschwefel- sättreestersalz. Beispiel <I>i</I> Zu einer Mischung von 80 Teilen Diäthyl- cyelohexylamin und 150 Teilen 1,2-Dichlor- äthan werden unter Rühren und Kühlen 28 Teile Chlorsulfonsäure zugegeben.
Hierauf trägt man 10 Teile 2,5,6,7,8-Pentachlor-3,4- phthalyl-acridon und 4 Teile Messingpulver ein und erwärmt unter Rühren während 2 Stunden auf 50 C. Wird das Reaktions gemisch gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet, so wird das Letlkoschwefelsätireestersalz des 2,5,6,7,8-Pentachlor-3,4-phthalyl-acridons in einer Ausbeute von über 80 % erhalten.
An Stelle von 4 Teilen Messingpulver kön nen mit ähnlichem Erfolg 4 Teile Kupferpul ver oder 5 Teile, vorteilhaft aktiviertes Ko- baItpLilver, verwendet werden.
An Stelle von 2,5,6,7,8-Pentachlor-3,4- phthalyl-acridon lassen sich unter sonst Blei ehen Bedingungen auch 10 Teile 2,5,7-Tri- ehlor-3,4-phthalyl-aeridon oder 10 Teile 2-p- Chlorbenzoylamino-3,4-phthalyl-acridon in das Leukoschwefelsäureestersalz überführen.
Ferner lassen sich auch mit dem gleichen Erfolg an Stelle von 80 Teilen 1,2-Dichlor- äthan 80 Teile Dioxan zur Anwendung brin gen.