Fraktionierung von Gemischen hohermolekularer organischer Stoffe, z. B. solen,
Fetten und Harzen durch selektive Extraktion
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Fraktioniermethode durch Extraktion zur Herstellung von Fraktionen, die weder als Arzneimittel noch als Nahrungs-oder Futter- mittel verwendet werden sollen. Das Material, welches erfindungsgemäss zum Zwecke der Veredlung, sei es durch Raffination oder durch Trennung in eine Mehrzahl von nützlichen Bestandteilen fraktioniert werden soll, kann aus Olen oder andern organischen Sub- stanzen von verhältnismässig hohem Molekulargewicht bestehen, vorausgesetzt., dass dieselben in einem der Losungsmittel löslich sind, welche weiter unten aufgezählt werden.
Es können also viele Stoffe fraktioniert werden, von denen einige im folgenden aufgezählt werden : Erd¯l, besonders aber dessen höhere Fraktionen und Destillationsrückstände, andere schwere Mineralole, wie Teeröle, Schieferole, und die hoher molekularen Bestandteile synthetischer Kohlenwasserstofföle, wie solche aus der Fischer-Tropsch-. Synt. hese und aus der Kohlehydrierung erhä. ltlich sind, sowie Produkte, welche durch Polymerisierung von Kohlenwasserstoffen und mit gewissen substituierten Kohlenwasserstoffen hergestellt werden können.
Eine weitere Gruppe von Stoffen, zu deren Fraktionierung das erfindungsge- mässe Verfahren besonders geeignet ist, umfasst natürliche Fette und Öle animalischen und vegetabilischen Ursprungs, das heisst Gly ceride, freie Fettsäuren und Gemische dieser Substanzen, auch Gemische mit natürlichen Harzen und Harzsäuren, zum Beispiel Ta. llöl oder Tallfettsäuren ; schliesslich auch rohe Fettsäuregeluische, wie sie zum Beispiel bei der Raffination von Fetten und Olen, bei der Fettspaltung oder bei der Oxydation von Paraffin anfallen.
Ferner können erfindungsgemäss ätherische Ole, Terpene, Harze, Harz öle usw. sowie auch polymerisierte Öle und versehiedene Typen von löslichen Kunstharzen, zum Beispiel Standöle, geblasenes Leinöl, Alkylharze, modifizierte Alkyde, Polyesterharze und gewisse modifizierte Epoxy-und Phenolharze, Polyvinylester und-äther, Polyakrylate und Methakrylate sowie andere Polymere und Copolymere fraktioniert werden.
Auch für die Gewinnung von wertvollen Begleitstoffen der natürlichen Fette, Öle und Harze, also beispielsweise von Phosphatiden, Stearinen und dergleichen, kann das erfin dungsgemässe Verfahren mit Erfolg angewendet werden.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fraktionen, die weder als Arzneimittel noch als Nahrungsoder Futtermittel verwendet werden sollen, durch Extrahieren von natürlichen oder syn- thetischen Gemischen höhermolekularer organischer Stoffe mit flüssigen Losungsmittel- gemischen, die aus mindestens einer bei den während der Extra. ktion angewandten Tem- peratur-und Druckbedingungen flüssigen Komponente und einer bei diesen Bedingungen gasformigen, jedoch in der flüssigen Komponente gelösten Komponente bestehen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das zu fraktionierende Material in wenigstens zwei Extraktionsstufen mit Losimgsmittelgemischen extrahiert wird, die sich durch den Gehalt an vor der Einwirkung auf das zu fraktionierende Material in der flüssigen Komponente aufgelöster gasförmiger Komponente und durch das dadurch modifizierte Lösungsvermögen unterscheiden, und dass der in jeder Stufe erhaltene Extrakt vom ungelösten Rückstand getrennt wird, wobei aus den Extrakten durch Herabsetzung des Lösungsvermögens des Lösungsmittelgemisches der gelöste Anteil des behandelten Materials ga. nz oder teilweise ausgefällt und abgetrennt wird und die Restflüssigkeit wieder einer der Extraktionsstufen zugeführt wird.
Das Lösungsmittelgemisch, welches im folgenden auch als modifiziertes Lösungsmittel bezeichnet wird, besitzt im allgemeinen ein geringeres Lösungsvermögen für höhermoleku lare Ölbestandteile als das reine flüssige Lö- sungsmittel, welches frei von aufgelöstem Gas ist.
Wo im folgenden Text der Patentbe schreibung von ¸Íl¯ die Rede ist, ist damit irgendeines der oben beschriebenen und aufgezählten Materialien oder Materialgemisehe gemeint. Der Ausdruck 6. ist der Kürze halber gewählt worden und soll keine Ein schränkung auf flüssiges Fraktioniergut bedeuten. Wesentlich ist nur, dass das Frak tioniergut in dem gewählten Lösungsmittel genügend löslieh ist.
Die Restflüssigkeit, die beim Ausfällen des gelösten Extraktes aufeiner Extraktionsstufe gewonnen wird, kann durch eine einfache nachgeschaltete Modifizierbehandlung als Lösungsmittel in einer andern Extraktionsstufe brauchbar gemacht werden. Mit Vorteil führt man das oben beschriebene Verfahren konti- nuierlich in einer solchen Weise durch, da¯ das Lösungsmittel im wesentliehen im Gegenstrom durch die Gesamtanlage geführt wird, das heisst also, dass es von Stufe zu Stufe in der zur Fliessrichtung des 61s umgekehrten Richtung fliesst.
Dadurch ergibt sich der sehr wesentliche Vorteil, dass geringe Mengen von Olanteilen, welche bei der Wiedergewinnung eventuell nicht erfasst werden, vom Lösungs- mittel in die Stufe weitergeschleppt werden, in welcher sie infolge des herrsehenden Gegenstroms den erwünschten Fraktioniereffelit nicht oder kaum stören können.
Weiter kann man in einer gegebenen Anlage mindestens eine der Extraktions-oder Fraktionierstufen des besehriebenen Verfahrens kontinuierlich in einer langgestreckten Kolonne durchführen, in welcher der Modifi- zierungsgrad des Losungsmittels, das heisst also sein Gehalt an gelöstem permanentem Gas so angepa¯t ist, da. zwei flüssige Phasen, nämlich Extrakt und R ckstand, gebildet werden, wobei die versehiedenen Bestandteile des 61s sich in zwei Fraktionen aufteilen, von denen die eine im Extrakt aufgelöst wird, während die andere im Rüekstand verbleibt.
Die erwähnten Phasen strömen durch den Einfluss der Gravitation in der Kolonne aneinander vorbei naeh den entgegengesetzten Kolonnenenden. Dadureh wird ein Substanzaustausch erzielt, wie er f r den wirksamsten . Fraktioniereffekt notwendig ist. Die so fraktionierten Phasen sammeln sich an den entgegengesetzten Kolonnenenden an, setzen sich dort ab und können abgezogen werden.
Ein wesentliches Kennzeichen des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass jedesmal l zwischen einer Extraktionsstufe und der nächstfolgenden die Ölfraktion aus dem Extrakt entfernt wird und der Modifizierungs- grad des Lösungsmittels, das heisst also dessen Gehalt an aufgelöstem Gas, verändert wird.
Diese beiden kennzeichnenden Arbeitsgänge können so durehgeführt werden, dass man die Ölfraktion aus dem Extrakt nach seiner Abtrennung vom Extraktionsrüekstand entweder durch Einpressen von mehr Gas oder aber durch eine Erhöhung der Temperatur ausfällt. Die FÏllung ist am Auftreten einer zweiten flüssigen Phase erkenntlich. Die ge fällte Phase wird absit. zen gelassen und von der anteilmässig grosseren Lösungsmittelphase abgetrennt.
Wenn die Lösungsmittelphase von dem darin aufgelösten öl durch Einpressen von mehr Gas befreit worden ist, hat das auf diese Weise wiedergewonnene Lösungsmittel schon durch diese Behandlung selbst einen höheren Modifikationsgrad erhalten und kann also direkt zur Extraktion von 61 in einer weiteren Extraktionsstufe verwendet werden, welche diesen höheren Modifikationsgrad erfordert.
Wird anderseits ein niedrigerer Modifi- kationsgrad f r das Lösungsmittel in der näehsten Extraktionsstufe gefordert, so wird vorzugsweise die Fällung nicht durch Zugabe von Gas, das ja nur nachher wieder entfernt werden müsste, sondern durch Tempera- turerh¯hung des Extraktes durchgefiihrt.
Wird dann die ausgefällte Phase in der ge schilderten Weise abgezogen, so ist das Lösungsmittel von den darin gelösten Ölbesta. nd- teilen ganz oder zum grössten Teil befreit.
Kühlt man nun das auf diese Weise regene rierte Lösungsmittel wieder auf die Arbeitstemperatur der Fraktionierstufe ab, so wird es natürlich denselben Modifikationsgrad besitzen wie vorher. Um nun den Modifikationsgrad zu vermindern, wird ein Teil des modifizierenden Gasbestandteils aus der Flüssigkeit abgetrieben. Diese Abtreibung kann durch Entspannung oder durch Temperaturerhöhung gesehehen.
Vorzugsweise wird die Abtreibung unter Ausnutzung der vorher zweeks Fällung vorgenommenen Temperaturerhöhung, even tuell unter weiterer Wärmezuführung so durchgeführt, dass das Gas unter dem Druck, unter welchem es entwickelt wird, von selbst in den Hochdruckbehälter einströmt, in dem das Gas zur Wiederbenutzung aufbewahrt wird. Sollte es aus irgendeinem Grunde nicht möglieh sein, das Lösungsmittel bei einem so hohen Druck bzw. einer so hohen Temperatur zu entgasen, kann man natürlich die Entgasung auch bei einer niedrigeren Temperatur mit entsprechend niedrigerem Druck vornehmen und das Gas mit Hilfe eines Kompressors in den Vorratsbehälter zurück- dr cken.
Zur Erzielung des gewiinschten Mo difizierungsgrades des Losungsmittels für die nächste Fraktionierstufe wird nur so viel Gas aus der Flüssigkeit abgetrieben als nötig ist, um nach dem Abkühlen auf die Fraktionier- temperatur der nächsten Stufe den dort nötigen Modifizierungsgrad zu erreichen.
Selbstverständlich muss die Extraktion bei einem Druck durchgeführt werden, welcher mindestens ebenso hoch, vorzugsweise aber höher ist als der Sättigungsdruck des Gases in der Flüssigkeit, weil ja sonst Gas aus der Flüssigkeit austreten und sich damit das Losungsvermögen ändern würde Der SÏtti gungsdruck selbst ist eine bequeme Kennzahl, welche den physikalisehen Zustand des Lösungsmittelpaares ausdrückt. Er ist nat rlich sowohl von der in der Flüssigkeit gelösten Gasmenge als auch von der Temperatur abhängig. Seine Messung gelingt am einfach- sten, indem man eine Probe der Flüssigkeit aus der Apparatur durch ein Ventil in ein kleines druckfestes Probegefäss einströmen lässt, welches mit einem Manometer und einem Ausblaseventil versehen ist.
Man schliesst nun zuerst das letztere Ventil, so dass sich der Druck zwischen der Apparatur und dem Gefäss vollständig ausgleichen kann und das Probegefäss vollkommen mit Flüssigkeit gefüllt wird. Dann schliesst man das Zuström- ventil. Öffnet ma. n nun das Ausblaseventil vorsichtig für einen kurzen Augenbliek, so dass nur eine ganz geringe Menge Flüssigkeit und Gas austreten und sich eine kleine Gasblase im Probegefäss bilden kann, so stellt sich nach dem Schliessen dieses Ventils der Sättigungsdruck ein, welcher am m Manometer abgelesen werden kann.
Es mag an dieser Stelle darauf hingewiesen werden, dass die Sattigungsdrucke, welche insbesondere in den Beispielen und in den Figuren vorkommen und dort mit P1, P2, P3 usw. bezeichnet sind, nicht die Arbeitsdrucke sind. Was die Einstellung eines bestimmten Modifizierungsgra- des f r das Losungsmittelgemisch betrifft, so geschieht diese jeweils dadurch, dass die Menge des gasförmigen Modifiziermittels, welches aufgelöst werden soll, geregelt wird.
Dazu kann entweder eine gemessene Menge
Gas in eine gemessene Menge Flüssigkeit eingepresst werden oder, insbesondere bei kon tinuierlichem Arbeiten, ein Gasstrom von konstanter, gemessener Strömungsgeschwin- digkeit mit einem ebenfalls gemessenen, kon stanten Flüssigkeitsstrom, welcher zum Gasstrom in einem vorbestimmten Verhä. ltnis steht, in einer Mischvorrichtung zusammen- gebracht werden. Da. mit die Auflösung des
Gases in der Flüssigkeit mit genügender Geschwindigkeit erfolgt, ist es in den meisten Fällen notwendig, dass auch das eintretende Gas einen hoheren Druck besitzt, als dem eigentlichen Sättigungsdruck entspricht.
Nur in vereinzelten FÏllen, insbesondere wenn absatzweise gearbeitet wird, ka. nn es am ein fachsten und zweckmässigsten sein, die Modifizierung des Losungsmittels so durchzuführen, dass man die Flüssigkeit, das heisst also d. as unmodifizierte oder teilweise modifizierte Losungsmittel, oder aber den Extrakt mit dem Gas unter einem konstanten Druck, welcher mit dem gewünschten Sättigungsdruck identiseh ist, in innige Berührung bringt und diese Berührung so lange fortsetzt, bis das Gleichgewicht erreicht worden ist.
Wichtig für den Erfolg des erfindungs- gemässen Verfahrens ist auch die Wahl des geeigneten Lösungsmittels bzw. eines geeigneten Paares von flüssigem unmodifiziertem Lösungsmittel und dem dazugehörigen permanenten modifizierenden Gas.
Geeignete Paare von Flüssigkeiten und gasförmigen Modifizierungsmitteln, welche für die Erfindung verwendet werden können, sind zum Beispiel Propan und Methan, technische Propan-propylenfraktionen und Methan, Butan und Methan, Pentan oder Petrol äther und Methan, Hexan und Athan, Benzin und Methan usw. Wenn das erfindungsgemässe Verfahren bei einer erhöhten Tempera- tur durchgeführt wird, so können auch andere Modifizierungsgase, welche bei Zimmertemperatur nicht verwendbar sind, zur Anwendung kommen. Also kann man, wenn man bei einer über der kritischen Temperatur des
Propans 1'iegenden Temperatur arbeitet, dieses als Modifiziergas, und beispielsweise Benzin als zugehöriges unmodifiziertes Lösungsmittel verwenden.
Der zur Anwendung kommende Sättigungsdruck kann dabei weit niedriger, gleich hoch oder aber auch hoher als der kritische Druck des Propans sein und wird nur durch das gewünschte Lösungsvermögen des Lösungsmittelgemisehes bestimmt. In
FÏllen, in welehen die Lösliehkeit des zu fraktionierenden Gemisehes in aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht ausreichend ist, können diese mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Al- koholen, Estern usw. verschnitten werden.
Durch diese Hilfslösungsmittel gelingt in fast allen Fällen eine ausreichende Erhöhung der Löslichkeit. Da die Lösungsgeschwindigkeit von hochmolekularen Stoffen, wie Kunstharzen oder polymerisierten Ölen, trotzdem oft zu langsa. m ist, werden diese vorzugsweise zuerst in dem reinen Hilfslösungs- mittel aufgelöst. Die reinen Hilfslösungsmittel sind jed. och selbst entweder nicht oder nur bei so hohen Sättigungsdriieken des modifizierenden Gases modifizierbar, dass sie sich zur Verwendung als modifiziertes Lösungsmittel nicht eignen. Es kann jedoch in den meisten Fällen die vorläufige Lösung im reinen Hilfslösungsmittel, eventuell'nach Entfernung von mechanischen Verunreinigungen, direkt mit einem modifizierten Lösungsmittel extrahiert werden, welches selbst ein zu geringes Lösungsvermögen besitzt.
Durch das sich einstellende Phasengleichgewicht zwischen Extrakt und Bückstand lost sich sowohl ein gewisser Anteil des modifizierten Lösungsmittels im Rückstand als auch ein Teil des Hilfslösungsmittels im Extrakt und da. mit im modifizierten Losungsmittel.
Das so verschnit- tene Lösungsmittelgemisch hat versehiedene Vorteile, unter andern den, da. ¯ es ein ausreichendes Lösungsvermögen für die zu extrahierenden Ölkomponenten besitzt, und den, dass bei der nachfolgenden FÏllung eine gewisse Anreicherung des Hilfslösungsmittels in der gefällten Phase eintritt, so dass man n nur das bei der Gewinnung der Fraktionen aus den Fällungen und aus den R ckstÏnden anfallende Losungsmitteldestillat gesondert aufzufangen braucht,
um das Hufslosungs- mittel wiederzugewinnen. Ob dieses Lösungsmitteldestil'lat dann direkt als Hilfslösungs- mittel wiederverwendet werden kann oder noch einer Rektifikation zur Gewinnung ganz reinen Hilfslosungsmittels bedarf, mu¯ von Fall zu Fall entschieden werden.
I) as Verfahren besehränkt sich nicht auf lie Verwendung von Kohlenwasserstoff lösungs- mitteln und-gasen. Es können vielmehr andere Paare von organischen und auch an organisellen Stoffen verwendet werden. Ge eignete Paare von Lösungsmitteln und FÏllgasen sind zum Beispiel fliissige KohlensÏure und Stickstoff, Kohlensäure und Stiek- oxvclul, Dichlormethan und Stickoxydul, Di fiuordichlormetha. n und Methan, Difluordi- chlormethan und'Stickoxydul,'Schwefeldioyd uncl Stiekoxydul usw.
In den nachfolgenden Beispielen ist angenommen, da. das Lö- sungsmittel spezifisch leichter ist als das 61.
Manche der oben aufgezählten Paare ergeben jedoch Lösungsmittel, welche schwerer sein k¯nnen als das zu fraktionierende i) l. In die sem Falle kehren sich natürlich die Phasen und. folglich die Strömungsrichtungen bzw. die Ein und Austrittsstellen in den Abschei- dern, den Fraktionierkolonnen usw. entspre chend um.
Wie sehon oben erwähnt, wird das erfin dnngsgemässe Verfahren besonders wirksam, wenn man dessen Fraktionierungsstufen in hohen Kolonnen vornimmt. Wie bei andern bekannten extraktiven Fraktionierverfahren erzielt man dabei die beste Trennwirkung, wenn das il etwa in der Mitte der Kolonnen hohe eingeführt, wird und es im Gegenstrom zu dem von lmten heraufströmenden Lö- sungsmittel durch die Kolonne hinuntersinkt, wobei also im untern Teil der Kolonne das () mit dem frisehen Lösungsmittel im Gegenstrom extrahiert wird. Dieser Kolonnenteil kann also als Extrahierzone bezeichnet werden.
Der Extrakt steigt im obern Teil der Kolonne aufwärts und trifft dort auf einen ölrücklauf, welcher etwas unter dem Kopf der Kolonne zuströmt. Dieser Rücklauf bewirkt eine Rektifikation des Extraktes, und man kann daher den obern Teil der Kolonne als Rektifizierzone bezeichnen. Um den Extrakt., welcher sich am Kopf der Kolonne ansammelt, in der eingangs beschriebenen Weise erfindungsgemäss fallen zu k¯nnen, lasst man ihn vom Kolonnenkopf in eine Fällvorrich- tung str¯men, welche entweder aus einem Mischer besteht, in welchen mehr Gas eingepresst wird, oder aus einem Wärmeaustauseher, in welchem der Extrakt erwärmt wird. Die FÏllung fliesst dann in einen Abscheider, in welchem die Phasen voneinander getrennt werden.
Die Fällung kann dann teils als Fraktion abgezogen, teils als R cklauf in die Kolonne zurückfliessen gelassen werden.
Prinzipiell ist es möglich, eine ganze Anlage, welche nach dem erfindungsgemässen Verfahren arbeitet, mit nur einer Zirkulationspumpe f r das Lösungsmittel zu betreiben.
Diese Pumpe w rde also das Lösungsmittel im Kreislauf durch die gesamte Apparatur im Gegenstrom zum Öl pumpen. Die aus den Extrakten gefällten Fraktionsphasen können dann durch die Gravitation als Rücklauf fliessen und brauchen nur durch geeignete Ventile in R cklauf und abgezogene Fraktionen aufgeteilt zu werden. In vielen FÏllen ist es jedoch zweckmässig, am Kopf jeder Kolonne eine Pumpe vorzusehen, welche den dort abgeschiedenen Extrakt unter Druckerhöhung in die Fällvorrichtung drückt.
Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass bei eventuell vorkommenden hohen Fälldrueken nicht die gesamte Apparatur f r einen so hohen Druck gebaut zu werden braucht. Auch steht dann f r die R ckf hrung des Rücklau- fes in die Kolonne ein entsprechender Druck untersehied zur Verfügung, welcher zweckmässig zu einer freien Verteilung des Rücklaufes im Extrakt, eventuell unter Verwen dung von Verteilerdüsen oder Siebbrausen, ausgenutzt werden kann. Zur Verbesserung des Kontaktes zwischen den beiden Phasen in den Kolonnen können dort Verteilerboden, F llk¯rper, Schikanen und dergleichen ange bracht werden, oder die Kolonne kann abwechslungsweise in übereinanderliegende Misch- und Trennzonen aufgeteilt werden.
Die Mischzonen können sogar. in an sich bekannter Weise mit meehanischen Rührern versehen werden. Anderseits kann die Kolonne auch völlig ohne Einbauten und Füllkörper betrie ben@werden. Bei grossen Kolonnendurchmes- sern kann sich allerdings eine unerwünschte Turbulenz oder Konvektion bemerkbar maehen, welche den Gegenstromeffekt stören würde. Zur Behebung solcher Störungen k¯nnen auch Einbauten anderer Art als die oben genannten angebraeht werden, beispielsweise eine koaxiale Spirale aus Drahtgeflecht.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens anfallenden Fraktionen enthalten in dem Zustand, in welchem sie aus der Anlage abgezogen werden, wie bereits erwähnt, eine gewisse Menge in der Ílfraktion aufgelöstes Losungsmittelgemiseh. Der Gehalt an flüssigem L¯sungsmittel und an aufgelö- stem Gas wird durch das Phasengleichgewieht bestimmt. Bei der erfindungsgemässen Fraktionierung von Glyceriden oder Fettsäuren mit Propan oder Pentan und Methan als Modifizierungsmittel beträgt der Gehalt an flüssigem Lösungsmittel erfahrungsgemäss zwischen etwa 25 und 60 Gewichtsprozent.
Bei andern L¯sungsmittel-Gas-Paaren kommen abweichende Mengenverhältnisse vor, Die in den Fällungen enthaltenen Ölbestandteile können als reine Fraktionen durch Abtreiben des Gases und Abdestillieren des Losungsmittels unmittelbar gewonnen werden. In vielen FÏllen empfiehlt es sich jedoch, die einmal vorhandenen Lösungen vor der Abdestillation des Losungsmittels weiteren an sich bekannten Raf finationsbehandlungen zu unterziehen. Solche Behandlungen sind zum Beispiel bei Neural ölen Neutralisation mit Lauge oder Kalk, bei sämt. liehen Ölen und Fettsäuren Behandlung mit Bleicherde oder andern Adsorptionsmitteln oder schliesslich die Abkühlung auf so niedrige Temperaturen, dass gewisse Bestandteile, zum Beispiel Paraffin oder gesättigte Fettsäuren oder Harze, in fester Form ausgeschieden werden.
Vorzugsweise wird dabei die Abkühlung durch Expansionswärme des gelösten Gases und, falls diese nicht ausreieht, durch eine Teilabdunstung des Lösungsmittels selbst bewerkstelligt. Die Feststoffe werden dann durch Filtrieren, Absitzenlassen oder Zentrifugieren in bekannter Weise entfernt, worauf die Reste des Lösungsmittels durch Destillation a. us dem Filtrat sowie auch aus den abfiltrierten Feststoffen entfernt werden können.
Die Betriebstemperatur spielt bei dem er findungsgemässen Fraktionierverfahren keine entscheidende Rolle. Das Verfahren wird deshalb vorzugsweise bei Zimmertemperatur, oder bei der Temperatur durchgeführt, welehe mit dem f r die Anlage zur Verfügung stehenden Kühlwasser am leiehtesten eingehalten werden kann. In gewissen FÏllen mu¯ jedoch im Hinbliek auf die physikalischen Eigenschaften des zu fraktionierenden Íls bzw. der anfallenden Fraktionen eine andere Temperatur gewählt werden. So mu¯ zum Beispiel die Temperatur immer hoch genug gehalten werden, so dass die Leitungen und Ventile nicht eventuell durch ausgeschiedene feste Bestandteile verstopft werden können.
Auch die Lage der kritischen Temperatur des Modifizierungsmittels und andere Eigenschaften des gewählten Losungsmittel-Gas-Paares können die Wahl anderer Betriebstempera- turen veranlassen.
Was das Mengenverhältnis zwisehen dem 61 bzw. seiner vorläufigen Losung einerseits und dem Lösungsmittelgemisch anderseits in den einzelnen Extraktionsstufen betrifft, so kann dies innerhalb sehr weiter Grenzen gewählt werden, je nach der Natur des öls, des Lösungsmittels und des moditizierenden Gases, nach den Betriebsbedingungen und nach der Art. der verwendeten Apparatur. Vorzugsweise wird das Lösungsmittelgemisch im Überschuss gegenüber dem Öl benutzt. Praktisch brauchbare Volumenverhältnisse zwischen Lösungs- mittelgemisch und Ol liegen zum Beispiel zwisehen 3 : 1 und ungefähr 50 : 1.
Für absat. zweisen Betrieb werden vorzugsweise Mengen- verhÏltnisse zwischen 3 : 1 und 10 : 1 gewählt.
Bei absatzweisem Betrieb führen Mengenpro- portionen, welche bedeutend hoher liegen als 10 : 1, im allgemeinen zu unerwünseht grossen Apparaturen, und der effektive Spielraum zwi schen der Ílkonzentration des Extraktes und dem nicht mehr fällbaren Olgehalt im modifizierten Lösungsmittel nach erfolgter FÏllung wird zu klein f r einen wirtschaftlichen Betrieb. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise ohne Rücklauf kann man zwar ein höheres Ver hältnis wählen ; aber der oben erwähnte Kon- zentrationsspielraum im Extrakt setzt auch da eine Grenze.
Ganz anders liegen die Verhältnisse jedoch bei kontinuierlichem Betrieb mit Bücklauf. In diesem Fall besteht eine Ab hängigkeit zwisehen dem R cklaufverhÏltnis und dem Speisungsverhältnis von Í1 und Lo sungsmittelgemisch. Das Rüeklaufverhältnis wird, ebenso wie es bei der fra. ktionierten Destillation üblich ist, im Hinblick auf den gewünschten Trenneffekt gewählt. Arbeitet man nun mit einem hohen R cklaufverhÏltnis, so reichern sich natiirlieh die Olkomponenten bald im. Inhalt der Kolonne an. Znletzt wird ein dynamisches Gleichgewicht zwischen den versehiedenen Komponenten und zwischen den in der Kolonne vorhandenen Phasen erreicht.
Dieses Gleichgewicht hÏngt offenbar ebenso von dem Zulaufverhältnis der Speisung wie auch von dem gewählten Rücklauf- verhältnis ab. Daraus folgt, dass, wenn das Speisungsverhältnis zwisehen Lösungsmittel- gemisch und Cil im Vergleich zum Rücklaufverhältnis zu niedrig gewählt wird, die öl- konzentration in der Kolonne so hoch wird, dass die Zusammensetzung im Losungsdia- gramm in einen Bereich eintritt, in welchem keine Fällung mehr vorkommen kann, dies ganz einfach deswegen, weil der gesamte Inhalt der Kolonne eine Zusammensetzung erreieht, welche mit der des R ckstandes bzw. der Fällung identisch wird.
Ber cksichtigt man alle diese Faktoren, so kann es leicht notwendig werden, mit einem Speisungsver- hältnis von 50 : 1 ru arbeiten, wenn gleich- zeitig ein hohes Rüeklaufverhältnis herrscht, also beispielsweise 5 : 1 oder 10 : 1. Werden Íle mit sehr engen Grenzen zwischen den einzelnen Fraktionen fraktioniert, so können noeh höhere Rücklaufverhättnisse als die eben er- wähnten notwendig werden, und man ka. nn sich dadurch gezwungen sehen, auch das Speisungsverhältnis entsprechend weiter zu erhohen.
Trotz dem verhältnismässig einfachen Prinzip der vorliegenden Erfindung werden die Anlagen zur kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ziemlich kompliziert. Deshalb wird ihre Wirkungsweise im folgenden an Hand der Fliessschemen Fig. 1 bis 4 in den Beispielen 2 bis 5 näher beschrieben. Ausserdem wird im Beispiel 1 die einfachste Anwendungsform des extraktiven Verfa. hrens beschrieben.
Beispiel 1
In einem Autoklaven, welcher mit einem Rührer mit horizontaler Achse versehen war, wurden 3200 cm3 Petroläther mit Methan unter einem Druck von 164 atü gesÏttigt. In diese Lösung wurden 750 em3 geblasenes Lein öl mit einer Säurezahl von 8 gepumpt. Der gesamte Inhalt wurde einige Minuten lang kräftig umgerührt, worauf der Autoklav schräggestellt wurde, damit die schwerere Phase, welche sich schnell abschied, quantita- tiv abgezogen werden konnte. Diese untere Schicht, welche nach Entweichen des darin gelösten Methans 1250 em3 betrug, bestand a. us etwa 60''/o Öl und 40 /o Petroläther.
Dieser Extraktionsrüekstand wurde für weitere Behandlung beiseitegestellt. Der Extrakt, welcher im Autoklaven zurückgeblieben war, wurde ebenfalls abgezogen und daraus durch Verdampfen des Petroläthers 60 cm3 einer Ölfraktion I gewonnen. Diese war sehr dunkel gefärbt und hatte eine Säurezahl von 20.
Nun wurde der Autoklav mit frischem Petroläther gefüllt, welcher mit Methan unter einem Druck von 145 at gesättigt wurde.
Der oben erwähnte Extraktionsrüekstand von der ersten Behandlung wurde in den Autokla- ven gepumpt und darin in derselben Weise gerührt und abgetrennt wie in der ersten Extraktion. Wieder wurde die untere Schicht abgezapft und f r weitere Behandlung beiseite gestellt. Da die Verdampfung des gesa. mten Lösungsmittel's aus dem Extrakt, wie sie oben nach der ersten Fraktionierungsstufe vor- genommen wurde, unpraktisch und zeitraubend erschien, wurde diesmal der im Autoklav verbliebene Extrakt nicht abgezogen, sondern auf eine Temperatur von etwa 60 erhitzt, wodurch der Druck auf 230 atü anstieg.
Infolge dieser Erwärmung wurde der grösste Teil des im Extrakt vorhandenen Öls ausgefällt, und es konnten 230 em3 dieser Fa. l¯ lung als untere Schicht abgezogen werden.
Nachdem das Metha und der Petroläther aus der abgezogenen Fällung abgetrieben worden waren, blieben 1'25 cm3 als Fraktion II, welche sehr hell und niedrigviskos war und eine Säurezahl von 6 hatte. Der Autoklav mit dem darin verbliebenen Lösungsmittel wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und etwas Methan aufgepresst, so dass der Sättigungs- druck nun 1315 atü betrug, Der aus der zweiten Extraktion stammende Extraktionsrüekstand wurde in den Autoklaven gepumpt und auf dieselbe Weise wie früher noehmals behandelt.
Der aus dieser dritten Extraktion abgezogene Rückstand betrug diesmal nur 160 em3 und war sehr dunkel und trübe. Nach dem Abtreiben des Petroläthers blieben ungefähr 100 em3 Abdampfrüekstand, welche als Fraktion V bezeichnet wurde. Diese Fraktion hatte eine Säurezahl von 5, 6 und war hochviskos. Der im Autoklaven verbliebene Ex- trakt wurde durch Erwärmen auf 60 ausge- fÏllt ; dabei stieg der Druck auf 200 at . Die abgezogene Fällung betrug 300 cm3. Naeh dem Abda. mpfen des Petroläthers verblieben 175 cm3 als Fraktion III. Diese Fraktion hatte eine Säurezahl von 4, 3. Der Extrakt wurde nunmehr aus dem Autoklaven entfernt und der Petroläther abdestilliert.
Der R ckstand, welcher als Fraktion IV bezeichnet wurde, hatte eine Säurezahl von 5 und war sehr hell. Die Fraktionen III und IV machten den Hauptanteil des geblasenen Leinöls aus.
Sie wurden einer praktischen Untersuchung unterzogen, und es zeigte sich, dass sie nach dem Sikkativieren äusserst stabil waren, das heisst das Sikkativ zeigte keinerlei Neigung zum Ausfallen, was sonst bei geblasenen Lein ölen häufig ist.
Beispiel 2
Arbeitsweise mit fallendem SÏttigungsdruck
In der Anlage gemäss Fliessschema a (Fig. 1) wird das Öl aus dem Tank 1 und Propan aus Tank 2 in einen Mischer 3 gepumpt. Es braucht nur so viel Propan an dieser Stelle zugegeben zu werden, dass die Losung genügend leichtflüssig ist.
Vorzugsweise wird jedoch so viel Propan hier zugegeben, da¯ alles Propan, welches laufend mit den Fraktionen F1 bis F5 aus der Anlage entfernt wird, durch Frischpropan n ersetzt wird. Dies gilt gegebenen- falls auch f r die aus dem Verdampfer 43 abgedampften Propanmengen. Die Losung str¯mt in einen Abscheider 4, in welchem sich grobe Verunreinigungen abscheiden kön- nen. Wenn das Öl feste Verunreinigungen enthält, wird das Gemisch durch eines der Filter 5 gepumpt, welche abwechselnd benutzt und gereinigt werden. Ein Zwischentank 6 gleicht die Unregelmässigkeiten des Fl ssigkeitsstroms aus.
Ist dagegen das Öl von vornherein ge- nügend rein, so ist keine Vorbehandlung notig und die Apparate 4 bis 6, eventuell auch 3, können fortfallen.
Die Lösung bzw. das öl wird mit der Pumpe 7 in den Mischer 8 gepumpt, in welchen so viel Methan durch das Ventil 50 einströmt, da. der höchste Sättigungsdruek P4 erreicht wird. Die mit Methan gesättigte Flüs- sigkeit trifft in der Extraktionszone der Kolonne 9 einen aufsteigenden Strom von Losungsmittel, dessen Losungsvermögen durch einen Methanzusatz bis zum. Sättigungsdruek P4 stark herabgesetzt ist. Diese Lösungs- mittel extrahiert. aus dem Öl dessen leichtest lösliche Bestandteile, zum Beispiel die Be standteile mit dem geringsten Molekularge- wicht oder mit der ausgeprägtesten aliphatischen.
Struktur, und führt diese durch den obern Teil der Kolonne weiter. Vom Kolonnenkopf wird der Extrakt mit der Pumpe 10 auf einen noch höheren Druck gepumpt und im Wärmeaustauscher 11 erwä. rmt. Dureh diese Erwärmung steigt der Sättigungsdruek, und beinahe das ganze öl, welches sich aufgelöst hatte, wird wieder ausgefällt. Die FÏllung setzt sieh im Abscheider 2 als untere Schicht ab, wird nach Kühlung im Kühler 13 durch das Ventil 14 aus der Anlage entnommen, und man kann sie, falls erwünscht, durch Destillation vom Losungsmittel und Gas befreien, um Fraktion Pi zu gewinnen.
Damit die Fraktionierung in der Kolonne 9 so effektiv als möglieh verläuft, wird nicht die ganze Fällung abgezogen, sondern ein Teil davon wird durch das Ventil 15 in den obern Teil der Kolonne 9 als Rüeklauf zur ckgeführt. Dieser Rücklauf fliesst im Gegenstrom. zu dem aufsteigenden Extrakt. Durch den Gegenstromeffekt werden die im Extrakt aufgelösten Ölbestandteile rektifiziert, und der genannte obere Teil der Kolonne kann deshalb als Rektifizierzone bezeichnet werden.
Das Lösungsmittel, welches im Abscheider 12 die obere Schicht bildet, ist im allgemeinen genügend rein, so dass es in der letzten Kolonne 20b des Systems ohne weiteres wieder verwendet werden kann, nachdem es im Abtreiber 17 durch Erwärmen von seinem Methanübersehuss befreit worden ist.
Die Anteile des Íls, welche sich in der Kolonne 9 nicht aufgelost haben, losen ihrerseits natürlich eine gewisse Menge Losungs- mittel und bilden so einen losungsmittelarmen Rüekstand, welcher als untere Phase sich im Sumpf der Kolonne 9 abscheidet. Dieser Rück- stand strömt durch Leitung 18 und Ventil 19 in die Kolonne 20. Die ganze Fraktionierung und Ausfällungsausrüstung, welche oben für Kolonne 9 beschrieben worden ist, wird im folgenden als Fraktioniereinheit A bezeichnet.
In der Kolonne 20 wiederholt sich der Fraktioniervorgang, jedoch mit zwei Unter schieden : a) Der Sättigungsdruck Pg ist niedriger.
Zu diesem Zweck enthält das Lösungsmittel in der Kolonne 20 eine geringere Menge Methan als in der Kolonne 9. Dadurch erhÏlt das Lösungsmittel ein bedeutend höheres Losungsvermögen und löst deshalb eine Fraktion von weniger lösliehen Ílbestandteilen. b) Die Fällung der in der Kolonne aufgelösten Fraktion aus dem Extrakt geschieht nicht durch Erwärmung wie in der Faktioniereinheit A, sondern dadurch, da. mehr Methan als Fällgas im Lösungsmittel aufgelöst wird.
Zu diesem Zweck wird der Extrakt vom Kopf der Kolonne mit Hilfe der Pumpe 21 zum Mischer 22 gepumpt, in welche so viel Methan eingelassen wird, dag der Sättigungs- druck steigt, vorzugsweise auf denselben Wert wie P4. Das Methan strömt aus dem Methantank 23 durch das Ventil 24 dem Mischer. 22 zu.
Im Tank 23 wird das Methan bei einem solchen Gasdrucli gehalten, dass das Methan n mit ausreichender Geschwindigkeit in die Gasmischer 8 und 2'2 einströmen kann. Auf den notwendigen Druck wird das Methan durch den Kompressor 26 gebracht. Die Hauptmenge des Methans wird jedoch zum Tank 23 aus dem oben erwähnten Gasabtreiber 17 durch den Rückflusskühler 26 und die Leitung 27 zuriickgefiihrt.
Im Mischer 22 wird der grösste Teil der in der Kolonne 20 aufgelösten Olfraktion wie- der ausgefällt. Die auf diese Weise entstandene Emulsion strömt in den Abscheider 28, wo die Fällung sich als schwerere Phase abscheidet. Ein Teil davon wird durch das Ventil 29 abgezogen. Aus diesem Teil kann durch Abgasen und Abdestillieren des Lösungsmittels die ölfraktion Pt2 gewonnen werden. Ein weiterer, eventuell grösserer Teil dieser Fällung, wird jedoch als Rüeklauf durch das Ventil 30 in die Rektifizierzone der Frak tionierkolonne 20 zurückgeführt. Dort bewirkt der Rücklauf eine Rektifikation in genau derselben Weise, wie sie für Kolonne 9 beschrieben worden ist.
Die Kolonne 20 und deren gesamtes Zubehör stellt einen Typ dar, welcher im folgenden als Fraktioniereinheit B bezeichnet wird.
Der Rüekstand aus der Extraktionszone der Kolonne 20 wird aus dem Sumpf der Kolonne 20 abgezogen und strömt in die Kolonne 20a, wo sich der für die Fra. ktionier- einheit B beschriebene Vorgang noch einmal abspielt und so oft in weiteren Fraktionier- einheiten wiederholt werden kann, als es not wendig ist, um die gewünschte Anzahl von Fraktionen zu erzielen.
Die Länge der Kolonne und die Rüeklaufverhältnisse sowie das Verhältnis zwischen einströmender Losungsmittelmenge und einströmender Ílmenge richten sich für die versehiedenen Kolonnen nach dem gew nschten Trenneffekt. Sie können nach den in der'Technik bekannten Prinzipien für die Berechnung bzw. durch experi- mentelle Ermittlung für jede Art von Gegen- stromextra. ktion bestimmt werden.
Wie schon oben erwähnt, kann das Losungsmittel, nachdem es teilweise von Methan befreit worden ist, zur Verwendung in der letzten Kolonne 20b im Kreislauf zuruckgeführt werden. F r diesen Zweck wird das Losungsmittel im Kühler 31 auf die Extrak tionstemperatur der Anlage abgekühlt und mit dem Ventil 32 durch die Leitung 33c expandiert. Es wird dann durch das Ventil 34c in den untern Teil der Kolonne 20b eingelassen.
Das Lösungsmittel strömt also durch die ganze Anlage in striktem Gegenstrom zum 61. Nach der jeweiligen FÏllung der Extrakte in den Sättigern 22b, 22a und 22 scheidet es sich in den zugehörigen Abscheidern 28b, 28a und 28 als obere Schicht ab. Diese obere Schicht wird jeweils als Lösungsmittel in den nächstfolgenden Turm durch die Leitungen 33b, 33a und 33 und die Ventile 34b, 34a und 34 eingeleitet.
In gewissen FÏllen kann das Öl so leichte Komponenten enthalten, dass diese sich im Lösungsmittelkreislauf anreichern und durch die FÏllung im Austauscher 11 und dem Abscheider 12 nicht genügend entfernt werden.
Diese Gefahr ist besonders gross, wenn die verbleibenden Verunreinigungen ein noch niedrigeres Molekulargewicht haben als die Fraktion F1. F r diesen Fall und überhaupt, wenn immer es notwendig erscheint, eine gr¯ ssere Menge reinen Lösungsmittels zurückzugewinnen, als aus den Fraktionen in der weiter unten beschriebenen Weise anfällt, wird aus dem Lösungsmittelkreislauf eine gewisse Teilmenge durch die Leitung 35 und das Ventil 36 nach dem Wärmeaustauscher 37 und dem Entgaser 38 abgezweigt. Letzterer unterscheidet sich vom Entgaser 17 und dessen Zubehör nur dadurch, dass er bei einem niedrigeren Druck arbeitet. Der Arbeitsdruck soll jedoch genügend hoch sein, damit man mit gewöhnliehem Kühlwasser einen Rüekfluss von flüssigem Propan im Rüekflusskühler 39 erzielen kann.
Das Methan, welehes den Kühler 39 verlässt, wird mit Hilfe des Kompressors 25 auf den Druck komprimiert, welcher im Methantank 23 herrscht. Das entgaste Propan strömt durch Leitung 40 und das Ventil 41 zum Wärmeaustauseher 4 ? und wird im Verdampfer 43 vollkommen verdampft. Die warmen Dämpfe werden im Kühler 44 niederge- schlagen, und das Kondensat geht im Kreislauf zum Propantank 2 zur ck. Der Rüekstand, welcher im Verdampfer 43 verbleibt, das heisst also, die vom Lösungsmittel mitgeführten öl- reste, werden im Kühler 45 abgekühlt und durch das Ventil 46 als Fraktion Fla abge zogen.
Die Fraktionen Fl bis Fg enthalten in dem Zustand, in welehem sie von der Anlage abgezogen werden, wie bereits erwÏhnt, gewisse Mengen Propan und Methan, da sie ja als schwerere Phase im Gleichgewicht mit dem Extrakt bzw. mit dem Lösungsmittel als obere Schicht entstanden sind. Alle diese Fraktionen werden deshalb in geschlossenen Vorlagen gesammelt. Solche Fraktionen, welche einer besonderen Nachbehandlung bedürfen, werden, eventuell naeh Abtreiben des Fällgases, jedoch in Gegenwart des Propans weiter ra. ffiniert, wie im allgemeinen Teil besehrieben. Sowohl das Methan wie auch das Lösungsmittel werden schliesslieh in einer besonderen Wiedergewinnungsanlage üblicher Konstruktion wiedergewonnen, um zu dem Methan- bzw. Propantank im Kreislauf zurüekgefuhrt. zu werden.
Weder die Apparate zur Nachraffina- tion noch die Wiedergewinnungsanlage und deren Zubehör sind in den Fig lren gezeigt, um diese nicht allzu kompliziert zu machen. Die Lösungsmittelmengen, welche die Anlage mit den Fraktionen verlassen, müssen durch Zu gal) von frisehem Lösungsmittel ersetzt werden. Dazu dient in erster Linie das in der eben besprochenen Wiedergewinnungsanlage gewonnene Lösungsmittel, welches in den Tank 2 zurüekgeführt wurde. Der Ersatz des Losungsmittels in der Anlage geschieht, wie schon oben erwähnt, vorzugsweise durch direkte Verdünnung des aus Tank 1 kommenden Öls mit Propan in Mischer 3.
Statt dessen kann man das Lösungsmittel auch mit der Pumpe 47 in den Mischer 48 zugeben. Zu diesem Mischer str¯mt Methan durch das Ventil 49, um das Lösungsmittel mit so viel Methan zu sättigen, als zur Verwendung in der Ko lonne 20b notwendig ist.
Beispiel 3
Arbeitsweise zur Feinfraktionierung
In vielen FÏllen wird es notwendig, das in Fig. 1 gezeigte System mit einem so kleinen Sättigungsdruckunterschied zwischen zwei aufeinanderfolgenden Kolonnen zu betreiben, dass die Methanmenge, welche in den Mischer 22 bzw. 22a oder 22b zugesetzt werden müsste, um den Extrakt zu fÏllen, viel zu hoeh wÏre, als dass das Losungsmittel mit diesem Methangehalt in der Kolonne 9 bzw. 20 oder 20a verwendet werden konnte. Zwar kann man in solchen Fällen das überflüssige Methan wieder entweichen lassen, indem man ein einfaches Expansionsgefäss mit einem Expansionsventil in den Leitungen 33 bzw. 33a oder 33b anbringt.
Eine solche Massnahme ist jedoch unwirtsehaftlieh und erschwert die Regelung der Anlage.
Vorzugsweise wird deshalb, wenn man mit geringen Sättigungsdruekunterschieden zwischen den einzelnen Kolonnen arbeiten muss, das ol aus dem Extrakt durch eine Kombination von Erwärmen und Gaseinpressen gefällt. Diese Methode zeigt Fig. 2 nur für eine Kolonne. Natürlich eignet sieh diese Methode für alle derartigen Fälle, also zum Beispiel in Fig. l. für alle Kolonnen mit Ausnahme von Kolonne 9.
Das öl, welches aus der Leitung 118 durch das Ventil 119 kommt, wird in der Kolonne 120 mit Propan extrahiert, welches eine geeignete Menge Methan enthÏlt und in die Kolonne durch die Leitung 133a und das Ventil 134a eintritt. Der Extrakt wird vom Kopf der Kolonne mit der Pumpe 121 durch den Vorwärmer 111 zum Mischer 122 gepumpt. Im Vorwärmer wird der Extrakt so weit erwärmt, dass die Fällung hinreichend ist. Durch das Ventil 124 wird da. nn gerade so viel Methan zuströmen gelassen, dass durch das spätere Herunterk hlen auf die Arbeitstemperatur der Kolonne 109 der SÏttigungsdruck auf den f r die Kolonne 109 gewünschten Wert reduziert wird.
Auf diese Weise wird eine vollständige Ausfällung ohne Methanüber- schuss erzielt. Der so behandelte Extrakt str¯mt weiter in den Abscheider 128, wo sich die Fällung abscheidet. Die Fällung wird im Kühler 113 auf die Arbeitstemperatur der Kolonne 120 abgekühlt und ein Teil davon wird als Rücklauf durch das Ventil 130 zurückgeführt. Der Rest der Fällung wird durch das Ventil 129 zur Gewinnung der Fraktion P2 abgezogen. Die obere Schicht aus dem Abseheider wird im Kühler 131 auf die Ar beitstemperatur der Kolonne 109 abgekühlt und wird dieser Kolonne durch die Leitung 133 und das Ventil 134 zugeführt.
Die in diesem Beispiel 3 beschriebene Ausrüstung zur Fraktionierung und zur FÏllung wird im folgenden als Fraktioniereinheit C bezeichnet.
Beispiel 4
Arbeitsweise mit steigendem Druck
Es ist beim Fraktionieren vieler Öle nicht erwünscht, dass der schwere Rückstand mit dem 01 durch die ganze Fraktionieranlage mitfolgt, um schlie¯lich als Fraktion V aus dem Sumpf der Kolonne 2Ob abgezogen zu werden. Dies mu¯ jedoch der Fall sein, wenn man ein Fliessschema gemäss Fig. 1 anwendet.
Deshalb ist es in solehen FÏllen besser, ein anderes Fliessschema zu verwenden, wie es in Fig. 3 gezeigt wird. Die in diesem Schema gezeigte Fraktioniermethode unterscheidet sich von der in Fig. 1 angewandten Methode dadurch, da. die Rückstände, welche die Fraktionen Fj bis F4 enthalten, aus den. S mpfen der Kolonnen statt aus den Abscheidern abgezogen werden, und dadurch, dass die Fraktionierung mit von Kolonne zu Kolonne steigenden Sättigungsdrucken durchgeführt wird.
Die eventuelle Vorbehandlung des Öls ist die gleiche wie im Beispiel 2 und braucht deshalb hier nicht von neuem besehrieben zu werden.
Von dem Sättiger 58, in welehem das Öl bzw. die losungsmittelarme Losung mit Methan aus dem Tank 73 durch das Ventil 100 gesättigt wird, um den Sättigungsdruck dieser Losung auf P1 zu bringen, fliesst das Öl zu der Mitte der Kolonne 59. In dieser Kolonne, welche als Fraktioniereinheit B ausgerüstet ist., wird das Öl mit Propan extrahiert, welches eine verhältnismässig geringe Menge Methan ('Sättigungsdruck = PI) enthält und durch die Leitung 83 und das Ventil 84 in die Kolonne einströmt.
Der grösste Teil des Öls lost sich im Lösungsmittel auf, und nur eine geringe Menge Bückstand, welche die Fraktion F1 enthÏlt, wird durch das Ventil 80 abgezogen. Der Extrakt wird vom Kopf der Kolonne mit Hilfe der Pumpe 71 zum Mischer 72 gepumpt, wo das geloste Ö1 durch Methanzusatz, welcher durch das Ventil 74 aus dem Tank 73 zustr¯mt, ausgefällt wird. Der Methanzusatz bzw. der erreichte Sättigungsdruck wird so eingestellt, dass er einerseits reicht, um das s Íl aus dem Extrakt auszufällen, und anderseits der Modifikationsgrad des Propans so weit erhöht wird, dass dieses in der Kolonne 70b mit dem Sättigtmgsdruck P4 verwendbar wird.
Die Fällung wird im Abseheider 78 aus gesehieden und ein Teil der untern Phase durch das Ventil 79 zu der Kolonne 59 als Rüeklauf zurückgeführt, während der Rest weiter zur Kolonne 70 strömt. Die obere Phase wird durch die Leitung 83c und das Ventil 84c als Lösungsmittel im Kreislauf zur Kolonne 70b zur ckgef hrt. Wie im Beispiel 2 kann ein Teil des Losungsmittels durch das Ventil 8. 6 einer Vorrichtung zum Abgasen und zur Wiedergewinnung des Propans durch Destilllation zugeführt werden. Diese Vorrichtung ist genau dieselbe wie in Fig. 1 und wird deshalb in der Fig. 3 nicht wieder gezeigt.
Die Fällung, welehe dureh die Leitung 68 str¯mt, wird der Kolonne durch das Ventil 69 zugef hrt. In dieser Kolonne, welche als Fraktioniereinheit tl ausgerüstet ist, trifft das gefällte Öl auf einen Propanstrom mit einem höheren Methansättigungsdruck P2.
Dieses Propan besitzt daher ein geringeres Lö sungsvermögen, so dass es nicht das ganze öll wieder auflösen kann. Der ungelöste Rüekstand, welcher die Fraktion F2 enthält, verlässt die Kolonne 70 durch das Ventil 80a. Der Extrakt, nachdem er im Gegenstrom gegen einen Rüeklauf rektifiziert worden ist, wird vom Kopf der Kolonne 70 mit der Pumpe 60 abgepumpt und im Wärmeaustauscher 61 erwÏrmt. Durch die Erwärmung steigt der SÏttigungsdruek, so dass das Ö1 aus dem Extrakt ausgefÏllt wird. Die Fällung scheidet sich im Abscheider 62 aus und wird im K hler 63 auf die Betriebstemperatur der Anlage heruntergekühlt. Ein Teil davon wird durch Ventil 65 zur Kolonne 70 als Rüeklauf zurückgeführt.
Der Rest des gefällten Öls fliesst durch die Leitung 68a und das Ventil 69a zur Kolonne 70a weiter, wo die eben beschriebene Prozedur wiederholt wird. Das Lösungsmittel, wel ches im Abscheider 62 von der Fällung be- frei worden ist, str¯mt durch das Ventil 66 weiter zum Abtreiber 67, wo ein Teil des Me- thans durch den Dephlegmator 76 und die Leitung 77 zum Tank 73 abgetrieben wird.
Das Propan wird im Kühler 81 gekühlt und durch das Ventil 84 und die Leitung 83 der Kolonne 59 zugeführt. Es hat nunmehr den bereits oben erwähnten verhältnismässig niedrigen Sättigungsdruck Pi. Die Arbeitsweise in den weiteren Kolonnen 70a und 70b ist völlig analog der für die Kolonne 70 beschriebenen, mit dem einzigen Untersehied, dass der SÏtti gungsdruck Pg höher ist als P2 und P4 höher als Pg. Es können naeh der Kolonne 70b noch weitere Kolonnen vorgesehen werden, falls man eine grössere Anzahl von Fraktionen zu erhalten wünscht. Die leichteste Fraktion, im vorliegenden Fall P., wird aus dem Rücklauf der Kolonne 70b durch das Ventil 69c entnommen.
Beispiel 5 Arbeitsweise mit nochmaliger Fraktionierung sourohl des Sumpf- als auch des Kopfproduktes
In gewissen Fällen wird es notwendig, das Öt zuerst in zwei Hauptfraktionen zu scheiden, welche dann beide nochmals fraktioniert werden. Ein System, welches f r eine solehe Ar beitsweise geeignet ist, wird in der Fig. 4 gezeigt. Das Öl oder eine lösungsmittelarme ÖIlosung wird in derselben Weise vorbehandelt und auf den richtigen Methansättigungs- druck gebraeht, wie dies im Beispiel 2 be schrieben ist. Die zu diesem Zweck n¯tigen Vorrichtungen werden in Fig. 4 nicht noch einmal gezeigt.
Das Ol str¯mt durch die Leitung 201 zuerst in eine Fraktioniereinheit C, welche jedoelmach Belieben auch als Fraktioniereinheit 1 oder B ausgerüstet sein kann. Die Wah] richtet sich nur danach, in welchem Teil der Anlage der grössere Teil des Lösungsmittels, welches aus dem Extrakt am Kopf der Fraktioniereinheit abgetrennt wird, wieder verwendet werden soll. Im vorliegenden Fajll wurde eine Fraktioniereinheit CX gewählt, weil diese die grösste Flexibilität besitzt.
Das aus dem Extrakt abgeschiedene, gefällte Öl, welches also die Kopffraktion enthält, strömt vom Abscheider 222 durch den K hler 213, Leitung 229 und Ventil 230 zur Kolonne einer Fraktioniereinheit A. Tn dieser Einheit wird die Fraktion in weitere zwei Fraktionen aufgeteilt, welche entweder als Rückstand aus dem Sumpf bzw. als Fällung aus dem Kopf abgezogen werden, oder selbst noeh einmal einer weiteren Fraktionierung unterworfen werden können. In der Anlage gemäss Fig. 4 wird der Extraktionsrüekstand aus dem Sumpf der Einheit A abgezogen, um daraus eine R ckstandsfraktion zu gewinnen.
Nur die Fällung aus dem Extrakt, also die Kopffraktion der Einheit A, wird in einer Einheit Al nochmals fraktioniert. Die'Sumpffraktion aus der Einheit C strömt durch die Leitung 218 und das Ventil 219 in die Kolonne einer Fraktioniereinheit B, wo sie in zwei weitere Fraktionen aufgeteilt wird. Ob eine dieser neuerlichen Fraktionen und, eventuell welche nochmals weiterfraktioniert werden soll, hÏngt zum ersten von der Natur des zu fraktionierenden Öls ab, und zum zweiten davon, welche Anforderungen an die Zusammensetzung und Qualität der Fraktionen gestellt werden. Im allgemeinen ist eine Fraktioniereinheit vom Typ B oder C am besten geeignet, um eine Sumpffraktion weiterzufraktionieren. Dagegen eignet sich Typ d besser zur Weiterfrak- tionierung einer Kopffraktion.
Folgende Tabelle zeigt die bei der Fraktionierung von verschiedenen Ölen, Fettsäuren und Kunstharzen verwendeten Lösungsmittel und die dazugehörigen Methansättigungs- drucke in den einzelnen Fraktionierstufen.
SÏttigungsdrucke in den. verschiedenen Extraktionsstufen bei der Fraktionierung von Fett- und Harzsubstanzen
Fl ssige Kompo
Material nente des MethansÏttigungsdruck(Atm)
L¯sungsmittles P1 P2 P3 P4 P5 P6 Warmgepresstes Leinöl Petroläther 1'55 160 1715 " " Propan-Propylen 40 45 56 75 Minderwertiges Leinöl Petroläther 13.
8 140 148 160
138 150 155 157, 5 180 ('eblasenes Leinöl"140 155 160 170 Stand'61 mit 5000 CS 50 60 70 75 Alkyd ¸A¯ Lackbenzin + Petrolätlier 22 25 30 35 Fl ssige Kompo
Material nente des MethansÏttgungsdruck (Atm)
L¯sungsmittels P1 P2 P3 P4 P5 P6 Alkyd ¸B¯ Lackbenzin +
Petroläther 56 60 65 75 s Heringsöl Petroläther 152 160 170 185 SojafettsÏuren " 174 176 178 181 190 200 Kokosfettsäuren"210 212 216 2"0 Rohes Tallöl"125 150 170 17a 185 ""Propan-Propylen 30 60 70 94 Leinolspaltfettsäuren Petroläther170172 174 185
Die Fraktionierung in den Kolonnen erfolgt vorzugsweise bei Zimmertemperatur.
In gewissen Fällen muss jedoch die Arbeitstemperatur erhöht werden, um ein Auskristalli- sieren höherschmelzender Komponenten zu verhindern oder um die Viskosität herabzusetzen.