CH331855A - Verfahren zur Herstellung neuer metallhaltiger Azofarbstoffe - Google Patents

Description

      Verfahren    zur Herstellung neuer     metallhaltiger        Azofarbstoffe       Es wurde gefunden, dass man zu wert  vollen neuen metallhaltigen     Azofarbstoffen     gelangt, wenn man von     Sulfonsäure-    und       Carbonsäuregruppen    freie     Monoazofarbstoffe     der Formel     R,-N    -     N-R2    (1)  in welcher     R1    einen in     1-Stellung    an die     Azo-          gruppe    gebundenen,

   in     2-Stellung    durch eine       Oxygruppe    und in     4-Stellung    durch eine       Sulfonsäureamidgruppe    substituierten     Naph-          tha.linrest    bedeutet und     R2    den Rest einer       oxygruppenhaltigen        Azokoinponente    dar  stellt, der in Nachbarstellung zur     Oxygruppe     an die     Azogruppe    gebunden und von     Acyl-          aminogruppen    frei ist,

   oder die     0-Acylderi-          vate    dieser Farbstoffe in der Weise mit  Chrom- oder     kobaltabgebenden    Mitteln be  handelt, dass metallhaltige Farbstoffe ent  stehen, die pro Molekül     Monoazofarbstoff     weniger als ein Atom Chrom oder Kobalt in  komplexer Bindung enthalten.  



  Die Ausgangsfarbstoffe der Formel (1)  werden zweckmässig hergestellt, indem man  von     Carbonsäuregruppen    freie     o,o'-Dioxy-          monazofarbstoffe,    deren     Azogruppe    einerseits  in     1-Stellung    an einen in     4-Stellung    durch  eine     Sulfonsäuregruppe    substituierten     Naph-          thalinrest    und anderseits an den Rest einer von       Acylaminogruppen    freien     Azokomponente     gebunden ist, in     -0-Acylderivate    überführt,

    in diesen durch Einwirkung von Phosphor  verbindungen des fünfwertigen Phosphors    mit mindestens 3 Halogenatomen in     inerten          Lösungs-    oder Verteilungsmitteln die     Sulfon-          säuregruppen    in     Sulfonsäurehalogenidgrup-          pen    umwandelt, diese in     Sulfonsäureamid-          gruppen    überführt und gegebenenfalls     in    den  so erhaltenen     Sulfonsäureamiden    die     -0-          Acylgruppe    verseift.  



  Gemäss dem vorliegenden Verfahren wer  den die der Formel (1) entsprechenden,     sul-          fonsäureamidgruppenhaltigen        o,o'-Dioxy-          monoazofarbstoffe    in der eingangs angegebe  nen Weise nach oder unter Abspaltung der       Acylgruppen    mit Chrom oder Kobalt ab  gebenden Mitteln behandelt.  



  Die Abspaltung der     Acylgruppen    aus den  primär erhaltenen Produkten geht im     allge-          rizeinen    sehr leicht. Die     Acylgruppen    sind in  manchen     Sulfonsäurehalogeniden    derart  locker gebunden, dass oft schon bei der Iso  lierung der     Halogenide,    sofern eine solche er  folgt, oder beim Liegenlassen an der Luft,  vor allem aber bei der Umsetzung mit Am  moniak oder Aminen bei höherer Temperatur  die     Verseifung    eintritt.

   Auch wenn in den zu  metallisierenden Farbstoffen noch     Acylreste     in der     o,o'-Dioxyazogruppierung    vorhanden  sind, ist in manchen Fällen     keine    besondere       Verseifung    erforderlich, da die Abspaltung  der     Acylgruppe    bei den üblichen     Metallisier-          methoden    von selbst erfolgt.  



  Die Behandlung der     Monoazofarbstoffe     der Formel. (1) mit den Chrom- oder kobalt-      abgebenden Mitteln erfolgt in der Weise, dass  metallhaltige Farbstoffe entstehen, die pro  Molekül     Monoazofarbstoff    weniger als .ein  Atom Chrom oder Kobalt     in    komplexer Bin  dung enthalten.  



  Demgemäss führt man die     Metallisierung     zweckmässig mit solchen     chrom-    oder     kobalt-          abgebenden    Mitteln und nach solchen Me  thoden durch, welche erfahrungsgemäss kom  plexe Chrom- bzw.     Kobaltverbindungen    die  ser Zusammensetzung ergeben. Es empfiehlt  sich im allgemeinen, auf ein Molekül eines       Monoazofarbstoffes    weniger als ein, min  destens aber     1/2    Atom Chrom oder Kobalt zu  verwenden und/ oder die     Metallisierung    in  schwach saurem bis alkalischem Mittel aus  zuführen.

   Demzufolge     sind    auch diejenigen  Chrom- und     Kobaltverbindungen,    die in al  kalischem Mittel beständig sind, für die  Durchführung des Verfahrens besonders gut  geeignet, wie z. B. solche Chrom- und Kobalt  verbindungen     aliphatischer        Oxycarbonsäuren     bzw.     Dicarbonsäuren    oder vorzugsweise       Chromverbindungen    aromatischer     o-Oxycar-          bonsäuren,    welche das Chrom bzw. Kobalt in  komplexer Bindung enthalten.

   Als Beispiele       aliphatischer        Oxycarbonsäuren    bzw.     Dicar-          bonsäuren    können u. a. Milchsäure,     Oxalsäure,          Glykolsäure,    Zitronensäure und insbesondere  Weinsäure genannt werden, während von den       aromatischen        o-Oxycarbonsäuren    z. B. solche  der     Benzolreihe,    wie 4-, 5- oder     6-Methyl-l-          oxybenzol-2-carbonsäure    und  vor allem die  nicht weiter substituierte     1-Oxybenzol-2-car-          bonsäure    zu erwähnen sind.

   Als     kobaltab-          gebende    Mittel sind aber auch einfache Ver  bindungen des     zweiwertigen    Kobalts, wie       Kobaltacetat    oder     -sulfat,    gegebenenfalls  auch     Kobalthydroxyd    geeignet. Mit diesen  einfachen     Kobaltverbindungen    gelangt man  ebenfalls zu den gewünschten     1:2-Kom-          plexen,    wenn die     Metallisierung    in neutralem  oder     alkalischem        Mittel    durchgeführt wird.  



  Die Umwandlung der Farbstoffe     in    die  komplexen Chrom- oder     Kobaltverbindungen     geschieht mit Vorteil     in    der Wärme, offen  öder unter Druck, z. B. bei Siedetemperatur  des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls in    Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. in An  wesenheit von Salzen     organischer    Säuren, von  Basen, organischen Lösungsmitteln oder wei  teren, die Komplexbildung fördernden Mit  teln.  



  Nach einer besonderen Ausführungsform  des vorliegenden Verfahrens geht man von  Gemischen verschiedener     metallisierbarer          Monoazofarbstoffe    der angegebenen Art aus.  



  Eine weitere Ausführungsart besteht  darin, dass man Gemische von metallabgeben  den Mitteln, z. B. Gemische von     chrom-    und       kobaltabgebenden    Mitteln, zur Anwendung  bringt.  



  Die metallhaltigen Farbstoffe sind in  Wasser und in schwach saurem,     wässrigem     Medium löslich, und zwar besser löslich als  die zu ihrer Herstellung verwendeten metall  freien Ausgangsfarbstoffe. Sie eignen sich  zum Färben und Bedrucken verschiedener  Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer  Materialien, wie Seide, Leder und insbeson  dere Wolle, aber auch zum Färben und Be  drucken synthetischer Fasern aus Superpoly  amiden und     Superpolyurethanen.    Im Gegen  satz zu den Chromverbindungen von     sulfon-          säuregruppenhaltigen    Farbstoffen, mit wel  chen man zweckmässig aus stark saurem, z. B.

    schwefelsaurem Bad färbt, sind diese neuen  Chrom- und     Kobaltverbindungen        sulfon-          säuregruppenfreier        Monoazofarbstoffe    vor  allem geeignet zum Färben aus schwach al  kalischem, neutralem bis schwach saurem,  vorzugsweise essigsaurem Bade. Die so er  hältlichen     Wollfärbungen    zeichnen sich durch  Gleichmässigkeit, gute     Dekatur-    und     Carboni-          sierechtheit,    gute     Nassechtheitseigenschaften     und sehr gute Lichtechtheit aus.  



  Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die  Teile, sofern nichts anderes angegeben wird,  Gewichtsteile und die Prozente Gewichts  prozente.  



  <I>Beispiel</I>  Die     Farbstoffsäure,    die man durch Kup  peln von     diazötierter        1-Amino-        2-oxynaph-          thalin-4-sulfonsäure    mit     2-Oxynaphthalin    er  hält, wird in das     Sulfonsäureamid    beispiels-      weise nach der schweizerischen Patentschrift       Nr.    314 641 überführt.  



  3,93 Teile dieses     Sufonsäureamides    des       Azofarbstoffes    werden in 100 Teilen Wasser  und 2,6 Teilen einer 30%igen Natrium  hydroxydlösung gelöst und nach Zugabe von  12 Teilen einer Lösung von     chromsalicyl-          saurem    Natrium mit einem Chromgehalt von  2,6% 3 Stunden am     Rückfluss    gekocht. Nach  dieser Zeit ist die     Chromierung    beendet. Der  Farbstoff wird     durchNeutralisierenmitEssig-          säure    abgeschieden,     filtriert    und getrocknet.  Er färbt Wolle aus essigsaurem oder neutra  lem Bade in blauen Tönen von sehr guten  Echtheitseigenschaften.

      Löst man das oben erwähnte     Sulfonsäure-          amid    in 100 Teilen Wasser und 4,0     Teilen     einer 30      /oigen        Natriumhydroxyälösung,    so  erhält man nach Zusatz von 30 Teilen     einer          Kobaltsulfatlösung    mit einem     Kobaltgehalt     von 1,3% und halbstündigem Erwärmen auf  80 bis 85  die     Kobaltverbindung    des Farb  stoffes. Der Komplex wird durch Eindampfen  der Lösung     isoliert.    Er färbt Wolle aus essig  saurem oder neutralem Bade in violetten  Tönen von sehr     gutenEchtheitseigenschaften.     



  Die folgende Tabelle enthält eine Anzahl  weiterer     Farbstoffsulfonsäureamide,    die sich  in der oben angegebenen Weise in die Metall  komplexe überführen lassen.  
EMI0003.0023     
  
    I <SEP> II <SEP> III
<tb>  'Metall <SEP> Färbung
<tb>  auf <SEP> Wolle
<tb>  1 <SEP> Sulfonsäuremorpholid <SEP> 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sul- <SEP> Co <SEP> gelbbraun
<tb>  des <SEP> Azofarbstoffes <SEP> fonsäure <SEP> ->_ <SEP> 1-acetoacetyl  amino-2-chlorbenzol
<tb>  2 <SEP> 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sul- <SEP> Cr <SEP> Bordeaux    <SEP> fonsäure <SEP> -<B>#-</B> <SEP> 1-phenyl-3- <SEP> rot
<tb>  methyl-5-pyrazolon
<tb>  3 <SEP> Sulfonsäuredimethyl- <SEP>   <SEP> Cr <SEP>  
<tb>  amid <SEP> d.

   <SEP> Azofarbstoffes
<tb>  4 <SEP> Sulfonsäureanilid <SEP> des <SEP>   <SEP> Cr <SEP>  
<tb>  Azofarbstoffes
<tb>  5 <SEP> Sulfonsäureisopropyl- <SEP>   <SEP> Cr <SEP>  
<tb>  amid <SEP> des <SEP> Azofarb  stoffes
<tb>  6 <SEP> Sulfonsäure-(p  methoxy)-anilid <SEP> des <SEP>   <SEP> Cr <SEP>  
<tb>  Azofarbstoffes
<tb>  7 <SEP> Sulfonsäureanilid <SEP> des <SEP> 1-Amino-2-oxynaphthalin-4- <SEP> Cr <SEP> blau
<tb>  Azofarbstoffes <SEP> sulfonsäure <SEP> -<B>#-</B> <SEP> 2-oxynaph  thalin
<tb>  8 <SEP> Sulfonsäuremethyl- <SEP>   <SEP> Cr <SEP> ' <SEP> blau
<tb>  amid <SEP> des <SEP> Azofarb  stoffes       
EMI0004.0001     
  
    T <SEP> II <SEP> III
<tb>  Metall <SEP> Färbung
<tb>  auf <SEP> Wolle
<tb>  9 <SEP> Sülfonsäure-(o- <SEP> 1-Amino-2-oxynaphthalin-4- <SEP> Cr <SEP> blau
<tb>  methoxy)

  -anilid <SEP> des <SEP> sulfonsäure <SEP> <B>></B> <SEP> ?-oxynaph  Azofarbstoffes <SEP> thalin
<tb>  10 <SEP> Sulfonsäuremethyl- <SEP> 1-Amino-6-nitro-2-oxynaphthalin  amid <SEP> des <SEP> Azofarb- <SEP> 4-sulfonsäure <SEP> <B>></B> <SEP> 2-oxynaph- <SEP> Cr <SEP> grau
<tb>  stoffes <SEP> j <SEP> thalin
<tb>  11 <SEP> Sulfonsäuredimethyl- <SEP>   <SEP> Cr <SEP> grau
<tb>  " <SEP> amid <SEP> des <SEP> Azofärb  stoffes
<tb>  12 <SEP> Sulfonsäureisopropyl- <SEP> 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sul  amid <SEP> des <SEP> Azofarb- <SEP> fonsäure <SEP> <B>#-</B> <SEP> 1-oxynaphthalin- <SEP> Cr <SEP> blau
<tb>  stoffes <SEP> 8-sulfonsäure

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung neuer metall haltiger Azofarbstoffe, dadurch gekennzeich net, dass man von Sulfonsäure- und Carbon- säuregruppen freie Monoazofarbstoffe der Formel Rl-N - N-R2 in welcher R, einen in 1-Stellung an die Azo- gruppe gebundenen,

   in 2-Stellung durch eine Oxygruppe und in 4-Stellung durch eine Sulfonsäureamidgruppe substituierten N aph- thalinrest bedeutet, und R2 den Rest einer oxygruppenhaltigen Azokomponente dar stellt, der in Nachbarstellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebunden und von Acyl- aminogruppen frei ist,

   oder die -0-Acylderi- vate dieser Farbstoffe in der Weise mit chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln be handelt, dass metallhaltige Farbstoffe ent stehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als ein Atom Chrom oder Kobalt in komplexer Bindung enthalten. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man solche Aus gangsstoffe der angegebenen Zusammenset zung verwendet, welche als Rest: der Azo- komponente einen Pyrazolonrest enthalten. 2.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man solche Aus gangsstoffe der angegebenen Zusammen setzung verwendet, welche als Rest der Azo- komponente den Rest eines 1-Phenyl-3- methyl-5-pyrazolons enthalten. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man solche Aus gangsstoffe der angegebenen Zusammenset zung verwendet, welche als Rest der Azo- komponente einen Oxynaphthalinrest ent halten. 4.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass 0-Acylderivate von Farbstoffen der angegebenen Art als Ausgangsstoffe verwendet werden.