Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Monoazofarbstoffe Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung neuer wasser unlöslicher Monoazofarbstoffe, welche auf ('elluloseesterfasern (zum Beispiel Acetatkunst- seide), synthetische Polyamidfasern (zum Bei spiel INTylon, Perlon , eingetragene Schutz marke), Polyvinylfasern, Terephthalsäure- esterfasern (zum Beispiel Terylen , Da eron ,
eingetragene Schutzmarken) in gelben bis orangen Tönen aufziehen, und deren Fär bungen sich durch vorzügliche Waschechtheit auszeichnen. Enthalten die Monoazofarbstoffe zur L#Tetallkomplexbil@dung befähigende Grup pen, so kann man durch Naehbehandeln der Färbungen mit. metallabgebenden Mitteln deren 1Vaschechtheitseigenschaften noch ver- bessern. Zum Teil sind die neuen Farbstoffe auch zum Färben von Lacken, ölen, Kunst harzen oder von künstlichen Fasern in der Masse geeignet. Einige Farbstoffe färben auch Wolle und Naturseide an.
Das Verfahren zu ihrer Herstellung besteht darin, dass man 1 Mal der Diazoverbindung aus einem gege benenfalls weitensubstituierten 1-Amino:phe- nyl-4-carbaminsäureester mit 1 Mol einer in ortho- oder para-Stellung zur Oxygru:ppe kup pelnden ein- oder zweikernigen aromatischen Oxyverbindung kuppelt.
Die neuen wasserunlöslichen MonoazoTarb- stoffe besitzen zum Beispiel die Zusammen setzung
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worin R den Rest einer in ortho- oder para- Stellung zur Oxygruppe gekuppelten ein- oder zweikernigen aromatischen Verbindung, und Ri den Rest eines Alkohols oder Oxybenzols bedeuten, und der Kern A beliebige Substi- tuenten mit. Ausnahme von wasserlöslich ma chenden Gruppen traben kann.
Als in ortho- oder pa.ra-Stellung zur Oxy- gruppe kuppelnde ein- oder zweikernige aro matische Oxyverbindungen eignen sich zum Beispiel gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Acylamino oder Sulfonylamino substituierte Oxybenzole, Oxynaphthaline,
Oxydiphenyle, Oxychinoline, Oxyisochinoline, Oxychinoxaline, Oxychinazoline und Oxycinnoline.
Der in der Formel (I) mit R1 bezeichnete Rest eines Alkohols oder Oxybenzols kann ins- besondere den Rest eines verzweigten oder unverzweigten, gegebenenfalls Hydroxylgrup- pen, Äthergruppen und/oder sekundäre Amino- gruppen enthaltenden aliphatischen Alkohols mit 1 bis 6 Kohlenatoffatomen eines durch Aryl,
Ary loxy oder einen Heteroring substi- tuierten a.liphatischen Alkohols mit insgesamt nicht mehr als -1.1 Kohlenstoffatomen und eines gegebenenfalls durch Halogenatome und; oder Methyl-, Methoxy-, Athoxy-, Dimethyl- amino- oder Diäthylaminogruppen substi tuierten Oxybenzols darstellen.
Der in 1,4-Stellung gebundene Kern A kann weitere, in Azofarbstoffen übliche Sub- stituenten aufweisen, so z. B. Halogenatome, Iiydroxy 1-, Methyl-, --4l:ethoxy-, rlthoxy -, N itro-, Alky lsulfony 1- undloder zllkylaminosulfony 1- g i'Uppen.
Die Kupplung der Diazoverbindung mit der Azokomponente kann in saurem, alkali schem oder neutralem Medium erfolgen.
Die als Ausgangsprodukte verwendeten 1- Aminopiienyl-4-earbaminsäureester können zum Beispiel durch Reduktion von Nitrover bindungen der Zusammensetzung
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worin R1 und A die oben genannte Bedeu tung haben, oder durch partielle Hydrolyse von Acylaminoverbindun-en .der allgemeinen Formel
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worin R1 und A ebenfalls die oben genannte Bedeutung aufweisen, hergestellt werden.
Die Isolierung der Farbstoffe erfolgt durch eine der üblichen Grundoperationen wie zum Beispiel Filtration, Einengen des Lösungsmittels, Fällung aus dem Lösungsmit tel mit einem geeigneten Medium.
Die neuen Produkte werden in Suspension auf Acetatkunstseide, Tiiaeetatkunstseide und synthetischen Polyamidfasern gefärbt, vor zugsweise in Gegenwart von dispergierend wir- kenden und bei erhöhter Tem peratur. Sie zeichnen sieh besonders durch vorzüglielie \Vaseheehtheit aus. Durch Mischen von zwei oder mehreren Farbstoffen der Zu- sammensetzung (I<B>)</B> lässt sieh das Ziehvermö gen der Farbstoffe in einzelnen Fällen noch verbessern.
Einzelne Farbstoffe eignen sieb ausserdem sehr gut zum Färben von Aeetyl- eellulosen in der Masse mit. vorzüglicher Wasch-, Sublimier- und. Liehteehtheit.
Die zum Färben von Aeetylcellulosen aus wässeriger Suspension oder in der Masse be sonders geeigneten wasserunlö.slielien lIono- azofarbstoffe\ entsprechen der Zusammenset- zung
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worin R, Wasserstoff oder einen niedrigen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest, R3 1I, OH,
A.llioxy, Dialkylamino oder einen niedrigen Alkylrest, R,, einen Acylrest der zwischen 1 und 1g Kohlenstoffatome aufweist und n eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 be deuten.
In den nachfolgenden Beispielen sind un ter Teilen Gewichtsteile und unter Prozenten Gewichtsprozente zu verstehen; die Tempera turen sind in Celsiusgraden angegeben und die Schmelzpunkte, sind unkorrigiert. Beispiel <I>1</I> \?7,4 Teile des Chlorhydrates des 1 Amino- phenyl-4-earbaminsäure-(3 -methoxy )-butyl-, esters werden fein gepulvert und in Gegen wart.
von<B>110</B> Teilen Wasser und ?3 Teilen 30 /o iger Salzsäure mit einer Lösung aus 7 Teilen Natriumnitrit und 50 Teilen\ Wasser bei 0 diazotiert. Die erhaltene Diazolösung- wird in üblieller Weise mit einer Lösung, von <B>15,5</B> Teilen 1-Oxy-3-aeety laniinobenzol in 300 Teilen Pyridin, in Gegenwart.
von 11 Teilen Ca.leiLunliydroxyd, bei 3-51' vereinigt. Nach
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einiger <SEP> Zeit <SEP> wird <SEP> die <SEP> Masse <SEP> angesäuert. <SEP> Man
<tb> filtriert <SEP> den <SEP> ausgefallenen <SEP> Farbstoff <SEP> ab <SEP> und
<tb> troel>>iet <SEP> ihn. <SEP> Der <SEP> gebildete <SEP> 1-(2'-Acetylamino 4'-oxy) <SEP> -phem-la.zo-phenyl-4-earbaminsättre-(3" ni(#tlioxy)-bittylester <SEP> wird <SEP> in <SEP> guter <SEP> Ausbeute
<tb> gewonnen. <SEP> Das <SEP> neue <SEP> Produkt <SEP> kristallisiert <SEP> aus
<tb> Alkohol <SEP> oder <SEP> Essigester <SEP> in <SEP> schönen <SEP> gelb orangen <SEP> -Nadeln <SEP> vom <SEP> Schmelzpunkt <SEP> 208-\Z09 .
<tb> Es <SEP> löst <SEP> sich <SEP> in <SEP> Essigester <SEP> mit <SEP> ;
-i-ünstieliig
<tb> gelber, <SEP> in <SEP> konzentrierter <SEP> Sehwefelsäure <SEP> mit
<tb> oranger <SEP> Farbe <SEP> und <SEP> färbt. <SEP> Acetatkunstseide,
<tb> Ti,iacetatktinstseide <SEP> und <SEP> synthetische <SEP> Poly amidfa5ern <SEP> in <SEP> gelben <SEP> Tönen <SEP> von <SEP> vorzüglicher
<tb> \t <SEP> aseh- <SEP> und <SEP> See@vassereehtheit. <SEP> Die <SEP> Färbungen
<tb> sind <SEP> ausserdem <SEP> ätzbar <SEP> sowie <SEP> sublimier- <SEP> und
<tb> lichtecht. <SEP> Zu <SEP> Farbstoffen <SEP> mit <SEP> ähnlichen <SEP> Eigen ,,:ehaften <SEP> gelangt <SEP> man, <SEP> wenn <SEP> man <SEP> das <SEP> 1-Oxy-3 -icet;
-laminobenzol <SEP> des <SEP> Beispiels <SEP> durell <SEP> 1-Oxy 3-ti#ifIuoraeetyIaminobenzol, <SEP> l.-Oxy-3-nlono ehloracety <SEP> laniinobenzol, <SEP> 1-OZ@@-3-tricliloracetyl aniinobenzol, <SEP> 1-Oxy-3-oxyaeetylaminobelizol, <SEP> 1 Oxy-3-butyrylaminobenzol, <SEP> 1-Oxy-3-isol)utyryl ailii@iobenZol, <SEP> 1-Oxy--erotonylamiilobenzol, <SEP> 1 Oxy-3-niethoxyaeetylaminobenzol, <SEP> l.-Oxy-3-(3' n)ethoxy)-propionylaminobenzol, <SEP> 1-Oxy-3-(4' inetlioxy)-butyrylaminobenzol, <SEP> 1-Oxy-3-(3' oxy)-propionylaminobenzol, <SEP> 1.-Oxy-3-(4'-oxy <SEP> ) 1)tityii1aminobenzol, <SEP> 1-Ozy-3-liexnnoy1amino benzol, <SEP> l.-Oxy-3-d@odecanoylaminoben7ol,1-Oxy 3-tetradecanoylaminobenzol, <SEP> 1-Oxz--3-hexadeca iloyiaminoben7ol, <SEP> 1-Oxy-3-octadecai)oylamino benzol, <SEP> 1.-Oxy-3-phenylaeetylaminobenzol, <SEP> 1 Oxy-3-benzoyiaminobenzol,1-Oxy-3-hexahydro 1)
enzoylaminoben7ol, <SEP> 1-Oxy-3-methylsulfonyl aminobenzol, <SEP> 1-Oxy <SEP> -3-monoätliS-laminobenzol,
<tb> l-Oxy-3-diäthylaminobenzol, <SEP> 1-Oxy-4-acetyl aminonaphthalin <SEP> oder <SEP> 1-Oxy-3-[N-(4'-methyl) phenylsulfonyl-N-methyl]-aminobenzol <SEP> ersetzt.
<tb>
Der <SEP> in <SEP> diesem <SEP> Beispiel <SEP> verwendete <SEP> 1 Aniinoplienyl <SEP> -4- <SEP> carbaminsäure-(3'-methoxy) butylester <SEP> ist <SEP> neu <SEP> und <SEP> kann <SEP> folgendermassen
<tb> synthetisiert <SEP> werden:
<tb> 7.00 <SEP> Teile <SEP> Nasser, <SEP> 16 <SEP> Teile <SEP> kristallisiertes
<tb> Natrittniaeetat <SEP> und <SEP> 15 <SEP> Teile <SEP> 1-Aeetylamino-4 aniinobenzol <SEP> werden <SEP> gut <SEP> vermischt. <SEP> und <SEP> auf
<tb> 0 <SEP> gekühlt. <SEP> Unter <SEP> gutem <SEP> Rühren <SEP> tropft <SEP> man
<tb> zur <SEP> @R.eaktionsmisehung <SEP> 18 <SEP> Teile <SEP> Chlorameisen siiitre-(3-metlioxy <SEP> )-butylester. <SEP> Wenn <SEP> die <SEP> Re- aktion beendet ist, filtriert man den Nieder schlag ab, wäseht ihn aus und trocknet ihn.
Man erhält so den 1-Acetylaminophenyl-4- ea.rbaminsäure-(3'-methoxy)-butylester in guter Ausbeute; er kann durch Umkristallisieren aus verdünntem Alkohol noch gereinigt werden und schmilzt. dann bei 128 .
28 Teile des so erhaltenen Produktes werden mit 150 Teilen 10 % iger Salzsäure -unter Rüekfluss gekocht, wobei eine klare violettstichige Lösung ent steht.
Sobald die Reaktion beendet ist, kühlt man die Misellung ab und isoliert das ent standene Chlorhydrat .des 1-Aminophenyl-4- carbaminsäure-(3'-methoxy)-butylesters durch Ausfällen mit einem geeigneten Medium, zum Beispiel Aceton, oder durch Eindampfen un ter vermindertem Druck. Die Ausbeute ist sehr gilt.
Beispiel <I>2</I> 26,4 Teile des Chlorhydrates des 1-Amino- pheilyl-4-carbaminsäurephenylesters werden fein gepulvert und nach den Angaben .des Beispiels 1 bei 0 diazo-tiert. Die erhaltene Diazolösung wird in üblicher Weise mit einer Lösung von 11 Teilen 1-Oxy-4-methylbenzol., 1.5 Teilen 30 1/oiger Natronlauge und 25 Teilen Soda in 200 Teilen Wasser bei 3-5 vereinigt.
Nach kurzer Zeit wird der gebildete Monoazo- farbstoff abfiltriert, mit Wasser alkalifrei ge waschen und getrocknet. Man erhält 1-(2' Oxy-5'-methyl)-phenylazo-phenyl-4-carbamin- säurephenylester in guter Ausbeute. Das neue Produkt kann aus Alkohol -umkristallisiert werden, wobei glänzende orange Blättchen vom Schmelzpunkt 186-1.87 ausfallen. Es löst sich in Essigester mit grünstiehig gelber,
in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe und färbt synthetische Polyamidfasern in gelben Tönen von ausgezeichneter Wasch und Seewasserechtheit. Es besitzt ausserdem ein ausgezeichnetes Ziehvermögen auf Orlon 42; die dabei erhaltenen Färbungen zeich nen sich durch vorzügliche Wasch-, Seewas ser-, Bügel- und Subiimierechtheit aus.
Der in diesem Beispiel verwendete 1- Aminophenyl-4-earbaminsäurephenylester ist neu und kann folgendermassen synthetisiert werden: 100 Teile Wasser, 16 Teile kristallisiertes Natriumacetat und 15 Teile 1-Acetylamino-4- aminobenzol werden gut vermischt und auf 0 gekühlt. Unter gutem Rühren tropft man zur Reaktionsmischung 19 Teile Chlorameisen säurephenylester. Wenn die Reaktion beendet ist, filtriert man den Niederschlag ab, wäscht ihn aus und trocknet ihn.
Man erhält so den 1-Acetylaminophenyl -4- carbaminsärrrephenyl- ester in guter Ausbeute; er kann durch Um lösen aus Alkohol gereinigt. werden und schmilzt dann bei 190 . 27 Teile dieses Produktes werden mit 150 Teilen 10 /oiger Salzsäure und 150 Teilen Äthylalkohol unter Rückfluiss gekocht, bis die Hydrolyse beendet ist.
Dann kühlt man die Reaktionsmischung ab und isoliert das ent standene Chlorhydrat des 1-Aminophenyl-4- earbaminsä-Lirephenlyesters durch Ausfällen mit einem geeigneten Medium, zum Beispiel Aceton, oder durch Eindampfen unter ver mindertem Druck. Die Ausbeute ist sehr gut.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man das Chlorhydrat des 1-Aminophenyl-4-carbaminsärtrephenyl- esters durch das Chlorhydrat eines 1-Amino- phenyl-4-carbaminsäure-alkylphenyl-, -alkoxy- phenyl-, -benzyl-, -phenyläthyl- oder -morpho- linoäthylesters ersetzt.
<I>Beispiel 3</I> 27,4 Teile des Chlorhydrates des 1-Amino- phenyl - 4- carbaminsäure - (3'- methoxy) -butyl- esters werden wie im Beispiel 1 diazotiert. Die erhaltene Diazolösrzng wird in üblicher Weise mit einer Lösung von 15 Teilen 8-Oxychinolin; 30 Teilen 100 /oiger Essigsäure und 17 Teilen Natriumacetat in 300 Teilen Wasser bei 5 bis 10 vereinigt.
Nach einiger Zeit wird der gebildete Monoazofarbstoff abfiltriert und ge trocknet; man erhält in guter Ausbeute 1-(8'- Oxychinolyl- 5') - azo -phenyl-4-earbaminsärire- (3'-methoxy)-butylester. Das neue Produkt kann durch Umkristallisieren aus Alkohol wei ter gereinigt werden (Schmelzpunkt 152 bis 153 ).
Es löst sich in Essigester mit göldgelber und in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe und färbt. Acetatkunstseide und syn thetische Polvamidfasern in orangen Tönen. Durch Naehbehandeln der Färbungen mit kupferabgebenden Mitteln kann man deren Eehtheitseigenschaften, insbesondere deren Waschechtheit., bedeutend verbessern.
Zu Farbstoffen mit ähnlichen Eigenschaf ten gelangt man, wenn man das 8-Oxvchino- lin des Beispiels durch 5-Oxpehinoxalin oder 8-Oxvchinazolin ersetzt, oder wenn man die Diazoverbindung des Beispiels mit 1-Oxy-2- acetylaminobenzol kuppelt und die Acetyl- gruppe anschliessend hvdrolytiseh abspaltet.
<I>Beispiel</I> 27,4 Teile des Chlorhydrates des 1-Amino- phenyl - 4 - carbaminsäure - (3'- methoxy) - butyl- esters werden nach den Angaben des Beispiels 1 diazotiert. Die erhaltene Diazolösung wird in üblicher Weise mit 11 Teilen 1-Oxv-3- aminobenzol in verdünnter Salzsäure vereinigt.
Nachdem die Kupplung zum llonoazofarb- stoff durch Zufügen von \Tatriumaeetat zu Ende geführt wurde, wird dieser abfiltriert, ,gewaschen und getroeknet.
35,8 Teile des so erhaltenen Produktes werden bei 100 mit 100 Teilen Essigsäure anhydrid digeriert; man dampft die Masse im Vakuum ein und kristallisiert das neue Produkt gegebenenfalls aus Essigester um (Schmelzpunkt 187 ). Es löst sieh in Essig ester mit gelber und in konzentrierter Schwe felsäure mit goldgelber Farbe und färbt Ace- tatkunstseide und synthetische Polyamidfasern in gelben Tönen von guten Echtheitseigen schaften.
<I>Beispiel 5</I> 27,4 Teile des Chlorhydrates des 1-Amino- phenyl - 4- carbaminsäure - (3'- methoxy) - buty l- esters werden fein gepulvert und nach den Angaben des Beispiels 1 bei 0 diazotiert. Die erhaltene Diazolösung,
wird in üblicher Weise mit einer Lösung von 26 Teilen 1-Oxv-3- decanoylaminobenzol in 300 Teilen Pyridin in Gegenwart von 11 Teilen Calciumhydroxyd bei 3-5 vereinigt. Nach einiger Zeit wird die Masse angesäuert, worauf der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und getrocknet wird.
Man erhält den l.-(2'-Decanoylaniino-4'-oxy)- 1 ) l ienyl azo-plienyl - 4- earbaminsäure - (3"-meth- oxy)-butylester in guter Ausbeute. Das neue Produkt kann aus Alkohol umgelöst werden, es schmilzt dann bei 155 .
Es löst sieh in Essi < ,-ester mit grünstiehig gelber Farbe und l'iirbt Aeetatkunstseide in der Masse in gelben Tönen von v orzüglieher Waseh- und Ü'ber- l' < irlmeelitlieit. Die Färbun-en sind ausserdem raueligas-, peroxydbleieh- und hoch lielitecht. Beispiel <I>6</I> 2:
5,8 Teile des 1-Amino-2-methylsulfony Iphe- n@-1-4-earbaniinsäureätliylesters, vom Sehmelz- hankt 1.-13-144 , werden fein gepulvert und in 152 Teilen einer 8 o/oigen Salzsäure heiss gelöst.
I )ie erhaltene rote Lösung wird unter gutem (fiiliren auf 0 gekühlt und mit einer Lösung aus 7 Teilen Natriumnitrit und 50 Teilen Wasser versetzt. Die erhaltene Diazolösung wird nötigenfalls filtriert und in üblicher Weise mit einer Lösung von 11,4 Teilen 1- ()xv =2-niethylbenzol in 250 Teilen Wasser, 4 Teilen Natriumhvdroxvd und 15 Teilen Na triumearbonat bei 3-5 vereinigt.
Nach be- endeter Kupplung wird der ausgefallene Farb stoff abgetrennt, neutral gewaschen und ge trocknet. Man erhält 1-(4'-0xy-3'-methy-1)- hlien vlazo=2-methylsulfony lphenyl-4-earbamin- siiui-eät.liylester in guter Ausbeute. Das neue Produkt. kann aus verdünntem Alkohol oder Essigester umgelöst werden, es schmilzt. dann bei 203 .
Es löst. sich in Essigester mit grün- stieliig0,elbei-, in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe und färbt Acetatkunst- seide, Triacetatkunstseide und synthetische Polyamidfasern in gelben Tönen von vorzüg licher Wasch- und Seewasserechtheit. Die Fär bungen sind ausserdem ätzbar, sublimier-, licht und vorzüglieh bügelecht.
Der in diesem Beispiel verwendete 1-Amino- 2-methyisulfony 1phenyl-4-earbaminsänreäthyl- ester ist neu und kann folgendermassen erhal ten werden 18,6 Teile 1,4-Diamino-2-methylsttlfonyl- benzol werden in 60 Teilen wasserfreiem Pyridin gelöst. Unter guter äusserer Küh lung und heftigem Rühren tropft man 11 Teile Clilorameisensäureäthylester hinzu, so dass die Temperatur der Reaktionsmischung -+-10 nicht. übersteigt.
Nach dem Eintragen rührt man noch 2 Stunden lang bei Raum- temper atur und dann während 8 Stunden bei 60-70 . Nun ist die Reaktion beendet; man lässt die Reaktionsmasse auf Zimmertempera tur abkühlen und ladet sie unter gutem Rüh ren auf ein Gemisch, bestehend aus 60 Teilen Wasser und 60 Teilen Eis, aus. Durch An säuern mit Salzsäure und Abfiltrieren wird das ausgefallene Produkt vom Pyridin abge trennt. Man wäscht es mit Wasser gut aus und kristallisiert es aus verdünntem Alkohol mehrmals um. Es schmilzt dann bei 143-144 .
Das oben erwähnte 1,4-Diamino-2-methyl- sulfonylbenzol kann aus 1-Amino-2-methyl- si-ilfonyl-4-nitrobenzol nach einer der üblichen Reduktionsmethoden in guter Ausbeute erhal ten werden.
In der nachstehenden Tabelle werden wei tere wertvolle Dispersionsfarbstoffe beschrie ben, welche nach dem angegebenen Verfahren hergestellt werden können. Sie entsprechen der Zusammensetzung
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Die Bedeutungen von R, R5, x und y sind in den entsprechend bezeichneten Kolonnen wiedergegeben. Eine weitere Kolonne enthält die Schmelzpunkte der neuen Dispersionsfarb- Stoffe und in der letzten Kolonne sind die Farbtöne der Färbungen auf Acetatkunst- seide, synthetischen Polyamidfasern und Poly esterfasern aufgeführt.
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PärbevorschAft <I>1</I> .Man bereitet ein Färbebad aus 0,6 Teile des nach Beispiel 1 erhältlichen und mit Hilfe von Türkischrotöl dispergierten Farbstoffes, 6 Teilen eines Pettalkoholsulfonates und 3000 Teilen Wasser zu. Man geht bei Zimmertem peratur mit 100 Teilen Acetatkunstseide in das Bad ein, erwärmt dieses innerhalb von 1 Stunde auf 80 und hält es während 1 Stunde bei 80 . Nach dieser Zeit ist der Färbe prozess beendigt. Man nimmt das Färbegut aus dem Bad heraus, spült es und trocknet es.
Zur Verbesserung der Dispersion kann der Farbstoff vorgängig des Färbeprozesses mit geeigneten Netzmitteln, Dispergiermitteln oder Emulgatoren, vorzugsweise in Gegen wart von anorganischen Salzen, zum Beispiel (Tlaubersalz, vermahlen werden. Er kann auch als wässerige Paste innig mit einem Disper- giermittel vermischt und durch geeignete Trocknung in ein Farbstoffpulver übergeführt werden.
Färbevorschrift <I>2</I> 100 Teile Acetylcellulose werden mit 300 Teilen Lösungsmittel (931/o Aceton, 71/o Me- thanol) versetzt, kurz vermischt und über Nacht quellen gelassen.
0,5 Teile des nach Beispiel 5 erhältlichen Farbstoffes wird durch einfaches Schütteln in 85 Teilen des Lösungsmittels gelöst und der Acetylcelluloselösung zugegeben. Die Mi schung wird in einem offenen Gefäss so lange gerührt, bis 60 Teile des Lösungsmittels ver dunstet sind.
Die gefärbte Masse wird nun nach üblicher Art und Weise in den Spinntopf gepresst und gesponnen. Die erhaltenen Strängchen sind gebrauchsfertig.
Process for the production of water-insoluble monoazo dyes The present patent relates to a process for the production of new water-insoluble monoazo dyes, which are based on ('ellulose ester fibers (for example acetate synthetic silk), synthetic polyamide fibers (for example INTylon, Perlon, registered trademark), polyvinyl fibers, terephthalic acid - ester fibers (e.g. Terylene, Da eron,
registered trademarks) in yellow to orange tones, and their colors are characterized by excellent washfastness. If the monoazo dyes contain groups that enable L # tetall complex formation, then the dyeings can be sewn with. metal-releasing agents improve their fastness properties even further. Some of the new dyes are also suitable for coloring paints, oils, synthetic resins or synthetic fibers in bulk. Some dyes also stain wool and natural silk.
The process for their preparation consists in that one time the diazo compound from an optionally widely substituted 1-amino: phenyl-4-carbamic acid ester with 1 mol of a coupling in ortho or para position to the oxy group: ppe or dinuclear aromatic oxy compound.
The new water-insoluble monoazo carbohydrates have, for example, the composition
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where R is the radical of a mono- or binuclear aromatic compound coupled in ortho- or para-position to the oxy group, and Ri is the radical of an alcohol or oxybenzene, and the nucleus A has any substituents. With the exception of groups that make water soluble.
Suitable mono- or binuclear aromatic oxy compounds coupling in ortho- or pa.ra-position to the oxy group are, for example, oxybenzenes, oxynaphthalenes, optionally substituted by halogen, alkyl, alkoxy, amino, alkylamino, dialkylamino, acylamino or sulfonylamino.
Oxydiphenyls, Oxychinolines, Oxyisoquinolines, Oxychinoxalines, Oxychinazolines and Oxycinnolines.
The radical of an alcohol or oxybenzene denoted by R1 in formula (I) can in particular be the radical of a branched or unbranched, optionally hydroxyl, ether and / or secondary amino group-containing aliphatic alcohol with 1 to 6 carbon atoms one through aryl ,
Aryloxy or a hetero ring-substituted a.liphatic alcohol with a total of no more than -1.1 carbon atoms and one optionally by halogen atoms and; or methyl, methoxy, ethoxy, dimethylamino or diethylamino groups are substituted oxybenzene.
The core A bonded in the 1,4-position can have further substituents customary in azo dyes, such as B. halogen atoms, hydroxy 1-, methyl-, --4l: ethoxy-, rlthoxy-, nitro-, alkylsulfony 1- and / or alkylamino-sulfony 1- g i'Uppen.
The coupling of the diazo compound with the azo component can be carried out in an acidic, alkaline or neutral medium.
The 1- aminopiienyl-4-earbamic acid esters used as starting materials can, for example, by reducing Nitrover compounds of the composition
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where R1 and A are as defined above, or by partial hydrolysis of acylamino compounds of the general formula
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in which R1 and A likewise have the meaning given above, are prepared.
The dyes are isolated by one of the usual basic operations such as, for example, filtration, concentration of the solvent, precipitation from the solvent using a suitable medium.
The new products are dyed in suspension on acetate artificial silk, titanium acetate artificial silk and synthetic polyamide fibers, preferably in the presence of dispersing agents and at elevated temperatures. They are particularly distinguished by their excellent vase integrity. By mixing two or more dyes of the composition (I <B>) </B>, the drawability of the dyes can be improved in individual cases.
Individual dyes are also very suitable for dyeing acetylene celluloses in the mass. excellent washing, subliming and. Loyalty.
The water-insoluble ionoazo dyes, which are particularly suitable for coloring ethyl celluloses from aqueous suspension or in the mass, correspond to the composition
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where R, hydrogen or a lower branched or unbranched alkyl radical, R3 1I, OH,
A.llioxy, dialkylamino or a lower alkyl radical, R ,, an acyl radical which has between 1 and 1g carbon atoms and n is an integer between 0 and 5 be.
In the examples below, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight; the temperatures are given in degrees Celsius and the melting points are uncorrected. Example <I> 1 </I> \? 7.4 parts of the chlorohydrate of 1-aminophenyl-4-earbamic acid (3-methoxy) butyl ester are finely powdered and in the presence.
of <B> 110 </B> parts of water and 3 parts of 30% hydrochloric acid with a solution of 7 parts of sodium nitrite and 50 parts of water at 0 diazotized. The diazo solution obtained is usually mixed with a solution of 15.5 parts of 1-oxy-3-acetylaninobenzene in 300 parts of pyridine in the presence.
of 11 parts of Ca.leiLunli hydroxide, combined at 3-51 '. To
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some <SEP> time <SEP>, <SEP> the <SEP> mass <SEP> is acidified. <SEP> Man
<tb> <SEP> filters the <SEP> precipitated <SEP> dye <SEP> from <SEP> and
<tb> troel >> iet <SEP> him. <SEP> The <SEP> formed <SEP> 1- (2'-acetylamino 4'-oxy) <SEP> -phem-la.zo-phenyl-4-earbaminsatur- (3 "ni (#tlioxy) -bittylester < SEP> becomes <SEP> in <SEP> good <SEP> yield
<tb> won. <SEP> The <SEP> new <SEP> product <SEP> crystallizes out <SEP>
<tb> alcohol <SEP> or <SEP> ethyl acetate <SEP> in <SEP> beautiful <SEP> yellow orange <SEP> needles <SEP> with <SEP> melting point <SEP> 208- \ Z09.
<tb> It <SEP> <SEP> dissolves <SEP> in <SEP> ethyl acetate <SEP> with <SEP>;
-i-unsophisticated
<tb> yellow, <SEP> in <SEP> concentrated <SEP> sulfuric acid <SEP> with
<tb> orange <SEP> color <SEP> and <SEP> colors. <SEP> acetate rayon,
<tb> Ti, iacetatktinstseide <SEP> and <SEP> synthetic <SEP> polyamide fibers <SEP> in <SEP> yellow <SEP> tones <SEP> by <SEP> more excellent
<tb> \ t <SEP> aseh- <SEP> and <SEP> See @ vassereehtheit. <SEP> The <SEP> stains
<tb> <SEP> are also <SEP> etchable <SEP> as well as <SEP> sublimated <SEP> and
<tb> lightfast. <SEP> To <SEP> dyes <SEP> with <SEP> similar <SEP> own ,,: same <SEP> gets <SEP> man, <SEP> if <SEP> man <SEP> the <SEP> 1- Oxy-3-icet;
-laminobenzene <SEP> of the <SEP> example <SEP> durell <SEP> 1-Oxy 3-ti # ifIuoraeetyIaminobenzol, <SEP> l.-Oxy-3-nlono ehloracety <SEP> laniinobenzol, <SEP> 1-OZ @ @ -3-tricliloracetyl aniinobenzol, <SEP> 1-Oxy-3-oxyaeetylaminobelizol, <SEP> 1 Oxy-3-butyrylaminobenzene, <SEP> 1-Oxy-3-isol) utyryl ailii @ iobenZol, <SEP> 1-Oxy --erotonylamiilobenzene, <SEP> 1-oxy-3-niethoxyaeetylaminobenzene, <SEP> l.-Oxy-3- (3 'n) ethoxy) -propionylaminobenzene, <SEP> 1-oxy-3- (4'inetlioxy) -butyrylaminobenzene , <SEP> 1-Oxy-3- (3 'oxy) -propionylaminobenzene, <SEP> 1.-Oxy-3- (4'-oxy <SEP>) 1) tityii1aminobenzol, <SEP> 1-Ozy-3- Liexnnoy1amino benzene, <SEP> l.-Oxy-3-d @odecanoylaminobenzene, 1-Oxy 3-tetradecanoylaminobenzene, <SEP> 1-Oxz - 3-hexadeca iloyiaminoben7ol, <SEP> 1-Oxy-3-octadecano) oylamino benzene , <SEP> 1.-Oxy-3-phenylaeetylaminobenzene, <SEP> 1 Oxy-3-benzoyiaminobenzene, 1-Oxy-3-hexahydro 1)
enzoylaminoben7ol, <SEP> 1-Oxy-3-methylsulfonyl aminobenzene, <SEP> 1-Oxy <SEP> -3-monoätliS-laminobenzene,
<tb> l-Oxy-3-diethylaminobenzene, <SEP> 1-Oxy-4-acetyl aminonaphthalene <SEP> or <SEP> 1-Oxy-3- [N- (4'-methyl) phenylsulfonyl-N-methyl] -aminobenzene <SEP> replaced.
<tb>
The <SEP> in <SEP> this <SEP> example <SEP> used <SEP> 1 Aniinoplienyl <SEP> -4- <SEP> carbamic acid (3'-methoxy) butyl ester <SEP> is <SEP> new <SEP > and <SEP> can <SEP> as follows
<tb> are synthesized <SEP>:
<tb> 7.00 <SEP> parts <SEP> wet, <SEP> 16 <SEP> parts <SEP> crystallized
<tb> Sodium acetate <SEP> and <SEP> 15 <SEP> parts <SEP> 1-acetylamino-4-aniinobenzene <SEP> are <SEP> mixed well <SEP>. <SEP> and <SEP>
<tb> 0 <SEP> cooled. <SEP> <SEP> is dripped with <SEP> while stirring <SEP> well
<tb> for <SEP> @ R.eaktionsmisehung <SEP> 18 <SEP> parts <SEP> chlorine ant siiitre- (3-metlioxy <SEP>) -butyl ester. <SEP> When <SEP> the <SEP> reaction has ended, the precipitate is filtered off, washed out and dried.
The 1-acetylaminophenyl-4-ea.rbamic acid (3'-methoxy) butyl ester is thus obtained in good yield; it can still be purified by recrystallization from dilute alcohol and it melts. then at 128.
28 parts of the product obtained in this way are refluxed with 150 parts of 10% strength hydrochloric acid, a clear, violet-tinged solution being formed.
As soon as the reaction has ended, the miscibility is cooled and the resulting chlorohydrate .des 1-aminophenyl-4-carbamic acid (3'-methoxy) butyl ester is isolated by precipitation with a suitable medium, for example acetone, or by evaporation under reduced pressure. The yield is very true.
Example <I> 2 </I> 26.4 parts of the chlorohydrate of the 1-aminopheilyl-4-carbamic acid phenyl ester are finely powdered and diazotized at 0 according to the information in Example 1. The diazo solution obtained is combined in the usual way with a solution of 11 parts of 1-oxy-4-methylbenzene, 1.5 parts of 30 1 / o strength sodium hydroxide solution and 25 parts of soda in 200 parts of water at 3-5.
After a short time, the monoazo dye formed is filtered off, washed alkali-free with water and dried. 1- (2 'Oxy-5'-methyl) -phenylazo-phenyl-4-carbamic acid phenyl ester is obtained in good yield. The new product can be recrystallized from alcohol, whereby shiny orange flakes with a melting point of 186-1.87 precipitate. It dissolves in ethyl acetate with greenish yellow,
in concentrated sulfuric acid with an orange color and dyes synthetic polyamide fibers in yellow shades with excellent wash and seawater fastness. It also has excellent drawability on Orlon 42; the dyeings obtained are distinguished by their excellent fastness to washing, seawater, ironing and sublimation.
The 1-aminophenyl-4-earbamic acid phenyl ester used in this example is new and can be synthesized as follows: 100 parts of water, 16 parts of crystallized sodium acetate and 15 parts of 1-acetylamino-4-aminobenzene are mixed well and cooled to zero. 19 parts of phenyl chloroformate are added dropwise to the reaction mixture with thorough stirring. When the reaction has ended, the precipitate is filtered off, washed off and dried.
The 1-acetylaminophenyl -4-carbaminsärrrephenyl ester is thus obtained in good yield; it can be purified by dissolving from alcohol. and then melts at 190. 27 parts of this product are refluxed with 150 parts of 10% hydrochloric acid and 150 parts of ethyl alcohol until the hydrolysis has ended.
The reaction mixture is then cooled and the resulting chlorohydrate of 1-aminophenyl-4-earbaminsä-lirephenly ester is isolated by precipitation with a suitable medium, for example acetone, or by evaporation under reduced pressure. The yield is very good.
Dyes with similar properties are obtained if the hydrochloride of 1-aminophenyl-4-carbaminsartrephenyl ester is replaced by the hydrochloride of 1-aminophenyl-4-carbamic acid-alkylphenyl-, -alkoxyphenyl-, -benzyl-, -phenylethyl - Or -morpholinoäthylesters replaced.
<I> Example 3 </I> 27.4 parts of the hydrochloride of 1-aminophenyl-4-carbamic acid (3'-methoxy) butyl ester are diazotized as in Example 1. The diazole solution obtained is treated in the usual way with a solution of 15 parts of 8-oxyquinoline; 30 parts of 100% acetic acid and 17 parts of sodium acetate in 300 parts of water at 5 to 10 combined.
After some time, the monoazo dye formed is filtered off and dried ge; 1- (8'-oxyquinolyl-5 ') -azo-phenyl-4-earbaminsärire- (3'-methoxy) butyl ester is obtained in good yield. The new product can be further purified by recrystallization from alcohol (melting point 152 to 153).
It dissolves in ethyl acetate with golden yellow and in concentrated sulfuric acid with red color and stains. Acetate rayon and synthetic polyamide fibers in orange tones. By sewing the dyeings with copper-releasing agents, their fastness properties, especially their fastness to washing, can be significantly improved.
Dyes with similar properties are obtained by replacing the 8-oxyquinoxaline of the example with 5-oxyquinoxaline or 8-oxy-quinazoline, or by coupling the diazo compound of the example with 1-oxy-2-acetylaminobenzene and the acetyl group then split off hvdrolytiseh.
<I> Example </I> 27.4 parts of the hydrochloride of 1-aminophenyl-4-carbamic acid (3'-methoxy) -butyl ester are diazotized according to the information in Example 1. The diazo solution obtained is combined in the usual way with 11 parts of 1-Oxv-3-aminobenzene in dilute hydrochloric acid.
After the coupling to the ionoazo dye has been completed by adding sodium acetate, this is filtered off, washed and dried.
35.8 parts of the product thus obtained are digested at 100 with 100 parts of acetic anhydride; the mass is evaporated in vacuo and the new product is optionally recrystallized from ethyl acetate (melting point 187). It dissolves in ethyl acetate with yellow and in concentrated sulfuric acid with a golden yellow color and dyes acetate artificial silk and synthetic polyamide fibers in yellow shades with good fastness properties.
<I> Example 5 </I> 27.4 parts of the hydrochloride of 1-aminophenyl-4-carbamic acid (3'-methoxy) butyl ester are finely powdered and diazotized at 0 according to the instructions in Example 1 . The diazo solution obtained,
is combined in the usual way with a solution of 26 parts of 1-Oxv-3-decanoylaminobenzene in 300 parts of pyridine in the presence of 11 parts of calcium hydroxide at 3-5. After some time the mass is acidified, whereupon the precipitated dye is filtered off and dried.
The l .- (2'-Decanoylaniino-4'-oxy) -1) lienyl azo-plienyl-4-earbamic acid (3 "-methoxy) butyl ester is obtained in good yield. The new product can be obtained from alcohol be redissolved, it then melts at 155.
It dissolves in essence, esters with a greenish yellow color, and tears in the mass of acetate artificial silk in yellow tones of excellent wash and overlay. The dyes are also resistant to harsh gas, peroxide lead and highly light-resistant. Example <I> 6 </I> 2:
5.8 parts of the 1-amino-2-methylsulfony Iphen @ -1-4-earbaniinsäureätliylesters, from Sehmelzhankt 1.-13-144, are finely powdered and dissolved in 152 parts of 8% hydrochloric acid hot.
I) The red solution obtained is cooled to 0 with good filtration and a solution of 7 parts of sodium nitrite and 50 parts of water is added. The diazo solution obtained is filtered if necessary and mixed with a solution of 11.4 parts in the usual way. xv = 2-niethylbenzene in 250 parts of water, 4 parts of sodium hydroxide and 15 parts of sodium carbonate combined at 3-5.
After the coupling has ended, the precipitated dye is separated off, washed neutral and dried. 1- (4'-oxy-3'-methy-1) - hlien vlazo = 2-methylsulfonylphenyl-4-earbamin-siiui-eät.liylester is obtained in good yield. The new product. can be redissolved from diluted alcohol or ethyl acetate, it melts. then at 203.
It solves. in ethyl acetate with green-stemmed, elbine and concentrated sulfuric acid with an orange color and dyes acetate artificial silk, triacetate artificial silk and synthetic polyamide fibers in yellow shades of excellent washing and seawater fastness. The colors are also etchable, sublimable, light and extremely easy to iron.
The 1-amino-2-methyisulfony 1-phenyl-4-earbaminsänreäthyl- ester used in this example is new and can be obtained as follows: 18.6 parts of 1,4-diamino-2-methylsttlfonylbenzene are dissolved in 60 parts of anhydrous pyridine. With good external cooling and vigorous stirring, 11 parts of ethyl chloroformate are added dropwise so that the temperature of the reaction mixture does not - + - 10. exceeds.
After the addition, the mixture is stirred for a further 2 hours at room temperature and then for 8 hours at 60-70. The reaction is now over; the reaction mass is allowed to cool to room temperature and loaded onto a mixture consisting of 60 parts of water and 60 parts of ice, with good stirring. The precipitated product is separated from the pyridine by acidifying with hydrochloric acid and filtering off. It is washed well with water and recrystallized several times from dilute alcohol. It then melts at 143-144.
The above-mentioned 1,4-diamino-2-methylsulfonylbenzene can be obtained in good yield from 1-amino-2-methylsilphonyl-4-nitrobenzene by one of the customary reduction methods.
In the table below further valuable disperse dyes are described ben, which can be prepared by the specified process. They correspond to the composition
EMI0005.0094
The meanings of R, R5, x and y are given in the correspondingly labeled columns. Another column contains the melting points of the new emulsion dyes and the last column lists the color shades of the dyeings on acetate synthetic silk, synthetic polyamide fibers and polyester fibers.
EMI0006.0001
EMI0007.0001
EMI0008.0001
Coloring process <I> 1 </I>. A dyebath is prepared from 0.6 parts of the dye obtainable according to Example 1 and dispersed with the aid of Turkish red oil, 6 parts of a petroleum sulfonate and 3000 parts of water. 100 parts of acetate rayon are placed in the bath at room temperature, heated to 80 within 1 hour and held at 80 for 1 hour. After this time the dyeing process is finished. The dyed material is taken out of the bath, rinsed and dried.
To improve the dispersion, the dye can be ground prior to the dyeing process with suitable wetting agents, dispersants or emulsifiers, preferably in the presence of inorganic salts, for example (Tlaubersalz). It can also be mixed intimately with a dispersant as an aqueous paste and mixed with suitable Drying can be converted into a dye powder.
Dyeing instruction <I> 2 </I> 100 parts of acetylcellulose are mixed with 300 parts of solvent (931 / o acetone, 71 / o methanol), mixed briefly and left to swell overnight.
0.5 part of the dye obtainable according to Example 5 is dissolved in 85 parts of the solvent by simple shaking and added to the acetylcellulose solution. The mixture is stirred in an open vessel until 60 parts of the solvent have evaporated.
The colored mass is then pressed into the spinning pot and spun in the usual way. The skeins obtained are ready for use.