Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Monoazofarbstoffe In der Patentschrift Nr. 332136 ist ein Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Monoazofarbstoffe beschrieben, welches darin besteht,
dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem gegebenenfalls wei tersubstituierten 1-Amino-phenyl - 4 - carbaminsäure- ester mit 1 Mol einer in ortho- oder para-Stellung zur Hydroxygruppe kuppelnden ein- oder zweikerni gen aromatischen Hydroxyverbindung kuppelt.
Die nach diesem Verfahren herstellbaren Farb stoffe ziehen auf Celluloseesterfasern (z. B. Acetat kunstseide, Triacetatkunstseide), synthetische Poly- amidfasern [z. B. Nylon, Perlon (eingetragene Marke)], Polyvinylfasern, Terephthalsäureesterfasern [z. B. Terylen , Dacron (eingetragene Marken)] in gelben bis orangen Tönen und deren Färbungen zeichnen sich durch vorzügliche Waschechtheit aus.
Es wurde nun gefunden, dass man durch Ver- esterung der Hydroxygruppe in denjenigen Abkömm lingen, welche als Kupplungskomponente ein in para- Stellung zur Hydroxygruppe gekuppeltes Hydroxy- benzol enthalten, zu ebenfalls wertvollen, neuen wasserunlöslichen Monoazofarbstoffen gelangt, wel che ähnliche Eigenschaften wie die im Hauptpatent beschriebenen Monoazofarbstoffe besitzen und in alkalischem und teilweise in saurem Medium gegen Chlor erstaunlich beständig sind.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist nun ein Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Monoazofarbstoffen, welches dadurch gekennzeich net ist, dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem gegebenenfalls weitersubstituierten, jedoch von wasserlöslich machenden Gruppen freien 1-Amino-phenyl-4-carbaminsäureester mit 1 Mol einer in para-Stellung zur Hydroxygruppe kuppeln den,
' von wasserlöslich machenden Gruppen freien einkernigen aromatischen Hydroxyverbindung kup pelt und in dem so erhaltenen Monoazofarbstoff die in p-Stellung zur Azogruppe stehende Hydroxy- gruppe verestert.
Zum Teil sind die neuen Farbstoffe auch zum Färben von Lacken, Ölen, Kunstharzen oder von künstlichen Fasern in der Masse geeignet. Einige Farbstoffe färben auch Wolle und Naturseide an.
Als in para-Stellung zur Hydroxygruppe kup pelnde, von wasserlöslich machenden Gruppen freie einkernige aromatische Hydroxyverbindungen eignen sich gegebenenfalls durch z. B. Halogen, Alkyl, Alkoxy, Acylamino oder Sulfonylamino substituierte Hydroxybenzole.
Die neuen wasserunlöslichen Monoazofarbstoffe entsprechen der Formel
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worin R1 den Rest einer Hydroxyverbindung und R, den Rest einer in para-Stellung zu einer veresterten Hydroxygruppe gekuppelten einkernigen aromatischen Verbindung bedeuten, wobei der Kern A weitere Substituenten mit Ausnahme von wasserlöslich ma chenden Gruppen tragen kann.
Der in der Formel (1) mit R1 bezeichnete Rest einer Hydroxyverbindung kann insbesondere den Rest eines verzweigten oder unverzweigten gege benenfalls Hydroxy-, Athergruppen und/oder sekun däre Aminogruppen enthaltenden aliphatischen Alko hols mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eines durch Aryl,
Aryloxy oder einen Heteroring substi tuierten aliphatischen Alkohols mit insgesamt nicht mehr als 11 Kohlenstoffatomen oder eines gege- benenfalls durch Halogenatome und/oder Methyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Dimethylamino- oder Diäthyl- aminogruppen substituierten Hydroxybenzols dar stellen.
Der in der Formel (I) mit R, bezeichnete Rest einer in para-Stellung zu einer veresterten Hydroxy- gruppe gekuppelten einkernigen aromatischen Ver bindung enthält vorzugsweise als Esterrest einen Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Iso'butyryl-, Methoxy- acetyl-, Äthoxyacetyl-, 2 - Methoxy - propionyl-,
2 - Äthoxy - propionyl-, 3 - Methoxy - butyryl- oder 3-Äthoxy-butyrylrest.
Die Veresterung des Monoazofarbstoffes wird vorteilhaft in Lösung (z. B. in einem indifferenten organischen Lösungsmittel) oder in sehr feiner wässriger Suspension oder Lösung, vorzugsweise in Gegenwart eines Protonenakzeptors, durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur je nach der Aus führung in weiten Grenzen schwanken kann.
Die Isolierung der Farbstoffe kann durch eine der üblichen Grundoperationen, wie z. B. Filtration,
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worin R3 Wasserstoff oder einen niedrigen verzweig ten oder unverzweigten Alkylrest, R,, Wasserstoff, Hydroxy-, Alkoxy-, Dialkylamino- oder einen niedri gen Alkylrest, R5 einen Alkylrest, der zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatome aufweist,
R5 einen Alkanoyl- rest, der zwischen 2 und 4 Kohlenstoffatome auf weist, und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 be deuten.
In den nachfolgenden Beispielen sind unter Teilen Gewichtsteile und unter Prozenten Gewichts prozente zu verstehen, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben, und die Schmelzpunkte sind unkorrigiert.
<I>Beispiel 1</I> 27,4 Teile des Chlorhydrates des 1-Amino- phenylcarbaminsäure-(3'-methoxy)-butylesters wer den fein gepulvert mit 150 Teilen Wasser und 23 Teilen 30o/oiger Salzsäure vermischt und bei 0 mit einer Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit und 50 Teilen Wasser diazotiert. Die erhaltene Diazonium- salzlösung wird in üblicher Weise mit einer Lösung von<B>15,
5</B> Teilen 1-Hydroxy-3-acetylamino-benzol in 300 Teilen Pyridin und 11 Teilen Calcium- hydroxyd bei 0-5 vereinigt. Nach beendeter Kupp lung wird das Reaktionsgemisch sauer gestellt. Man filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab und trocknet ihn. Der 1-(2'-Acetylamino-4'-hydroxy)-phenylazo- phenyl-4-carbaminsäure-(3"-methoxy)-butylester wird in guter Ausbeute gewonnen.
40 Teile 1-(2'-Acetylamino-4'-hydroxy)-phenyl- azo;phenye-4-car'baminsäure-(3"-rnethoxy)-butylester vom Schmelzpunkt 208-209 werden fein gepulvert Einengen des Lösungsmittels, Fällung aus dem Lö sungsmittel mit einem geeigneten Medium, erfolgen.
Die neuen Produkte können in Suspension zum Färben von Acetatkunstseide, Triacetatkunstseide, Terephthalsäureestern und synthetischen Polyamid fasern, vorzugsweise in Gegenwart von dispergierend wirkenden Verbindungen und bei erhöhter Tempera tur, verwendet werden.
Sie zeichnen sich besonders durch vorzügliche Wasch-, Licht- und Chlorbleichechtheit aus.
Durch Mischen von zwei oder mehreren Farb stoffen der Formel (I) lässt sich das Ziehvermögen der Farbstoffe in einzelnen Fällen noch verbessern. Einzelne Farbstoffe eignen sich ausserdem sehr gut zum Färben von Acetylcellulose in der Masse mit vorzüglicher Wasch-, Sublimier-, Licht-, Überfärbe und Chlorbleichechtheit.
Die zum Färben von Acetylcellulose aus wässri- ger Suspension oder in der Masse besonders geeigne ten wasserunlöslichen Monoazofarbstoffe entspre chen der Formel und in 200 Teilen reinem Pyridin unter Ausschluss von Feuchtigkeit gelöst. Unter gutem Rühren ver setzt man die Reaktionsmasse tropfenweise bei 10 mit 9 Teilen Acetylchlorid, rührt sie noch während zwei Stunden bei Zimmertemperatur und dann wäh rend vier Stunden bei 75 .
Hierauf wird die Mischung angesäuert. Man fil triert den ausgefallenen Farbstoff, wäscht ihn mit Wasser, bis der Filterkuchen einen pH-Wert von 7 anzeigt, und trocknet ihn. Der gebildete 1-(2'-Acetyl- amino -4' - acetoxy),- phenylazo - phenyk4-carbamin- säure-(3"-methoxy)-butylester wird in guter Ausbeute gewonnen. Das neue Produkt kristallisiert aus Alko- hol in wunderschönen roten Nadeln vom Schmelz punkt 132-133 .
Es löst sich in Essigester mit grün stichig gelber, in Schwefelsäure mit oranger Farbe und färbt Acetatkunstseide, Triacetatkunstseide und synthetische Polyamidfasern in gelben Tönen von vorzüglicher Wasch- und Seewasserechtheit. Die Färbungen sind ausserdem ätzbar sowie sublimier-, rauchgas-, peroxydbleich-, chlorbleich- und hoch lichtecht. Die Löslichkeit des neuen Monoazofarb- stoffes in Aceton beträgt 70 g/Liter.
<I>Färbevorschrift</I> Man bereitet ein Färbebad aus 0,6 Teilen des nach dem obigen Beispiel erhältlichen und mit Hilfe von Türkischrotöl dispergierten Farbstoffes, 6 Teilen eines Fettalkoholsulfonates und 3000 Teilen Wasser zu. Man geht bei Zimmertemperatur mit 100 Teilen Acetatkunstseide in das Bad ein, erwärmt dieses innerhalb von einer Stunde auf 80 und hält es während einer Stunde bei 80 . Nach dieser Zeit ist der Färbeprozess beendigt. Man nimmt das Färbegut aus dem Bad heraus, spült es und trocknet es.
Zur Verbesserung der Dispersion kann der Farb stoff vorgängig des Färbeprozesses mit geeigneten Netzmitteln, Dispergiermitteln oder Emulgatoren, vorzugsweise in Gegenwart von anorganischen Salzen. z. B. Glaubersalz. vermahlen werden.
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und sind in der Tabelle durch die Symbole R7, R, und y sowie durch den Farbton ihrer Färbungen auf Acetatkunstseide gekennzeichnet.
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<I>Tabelle <SEP> A</I>
<tb> Beispiel <SEP> Farbton <SEP> der <SEP> Färbungen
<tb> Nr. <SEP> Y <SEP> R <SEP> 7 <SEP> R@ <SEP> auf <SEP> Acetatkunstseide
<tb> 2 <SEP> H <SEP> 3-Methoxy-butyl <SEP> I <SEP> Propionyl <SEP> gelb
<tb> 3 <SEP> H <SEP> 2-Äthoxy-äthyl <SEP> n-Butyryl <SEP> gelb
<tb> 4 <SEP> H <SEP> desgl. <SEP> Isobutyryl <SEP> gelb
<tb> 5 <SEP> H <SEP> desgl. <SEP> Benzoyl <SEP> gelb
<tb> 6 <SEP> H <SEP> desgl. <SEP> 2-Äthoxy-propionyl <SEP> gelb
<tb> 7 <SEP> H <SEP> desgl. <SEP> 3-Äthoxy-butyryl <SEP> gelb
<tb> 8 <SEP> H <SEP> desgl. <SEP> Äthoxy-acetyl <SEP> gelb
<tb> 9 <SEP> H <SEP> desgl. <SEP> Methoxy-acetyl <SEP> gelb
<tb> 10 <SEP> H <SEP> desgl. <SEP> 3-Methoxy-butyryl <SEP> gelb
<tb> 11 <SEP> H <SEP> desgl. <SEP> 2-Methoxy-propionyl <SEP> gelb
<tb> 12 <SEP> H <SEP> desgl.
<SEP> 4-Methyl-benzoyl <SEP> gelb
<tb> 13 <SEP> H <SEP> desgl. <SEP> 4-Chlor-benzoyl <SEP> gelb In der Tabelle B werden weitere wasserunlösliche Monoazofarbstoffe aufgeführt, welche nach den An-
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und werden in der Tabelle durch die Symbole R7, R, und y gekennzeichnet.
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<I>Tabelle <SEP> B</I>
<tb> Beispiel <SEP> Farbton <SEP> der <SEP> Färbungen
<tb> Nr.
<tb> Y
<tb> R7
<tb> R@
<tb> auf <SEP> Acetatkunstseide
<tb> 14 <SEP> H <SEP> n-Propyl <SEP> 2'-Propionylamino-4'- <SEP> gelb
<tb> acetoxy-phenyl
<tb> 15 <SEP> H <SEP> Äthyl <SEP> 2'-n-Butyrylamino-4'- <SEP> gelb
<tb> acetoxy-phenyl
<tb> 16 <SEP> H <SEP> desgl. <SEP> 2'-Isobutyrylamino- <SEP> gelb
<tb> 4'-acetoxy-phenyl Er kann auch als wässrige Paste innig mit einem Dispergiermittel vermischt und durch geeignete Trocknung in ein Farbstoffpulver übergeführt wer den.
Die nachfolgende Tabelle A enthält weitere wert volle Dispersionsfarbstoffe, welche nach den An gaben des Beispiels 1 erhältlich sind. Sie entspre chen der Formel gaben des Beispiels 1 erhältlich sind. Sie entsprechen der Formel
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Beispiel <SEP> Farbton <SEP> der <SEP> Färbungen
<tb> N <SEP> r. <SEP> Y <SEP> R' <SEP> R@ <SEP> auf <SEP> Acetatkunstseide
<tb> 17 <SEP> 2-Methyl <SEP> Isopropyl <SEP> 2'-Propionylamino-4'- <SEP> gelb
<tb> propionoxy-phenyl
<tb> 18 <SEP> H <SEP> 3-Methoxybutyl <SEP> 2'-Methoxy-4'- <SEP> gelb
<tb> acetoxy-phenyl
Process for the preparation of water-insoluble monoazo dyes Patent specification No. 332136 describes a process for the preparation of water-insoluble monoazo dyes, which consists in
that 1 mol of the diazo compound from an optionally further substituted 1-aminophenyl-4-carbamic acid ester is coupled with 1 mol of a mono- or binuclear aromatic hydroxy compound coupling in the ortho or para position to the hydroxy group.
The dyes that can be produced using this process are drawn onto cellulose ester fibers (e.g. acetate rayon, triacetate rayon), synthetic polyamide fibers [e.g. Nylon, perlon (registered trademark)], polyvinyl fibers, terephthalic acid ester fibers [e.g. B. Terylen, Dacron (registered trademarks)] in yellow to orange tones and their colorations are characterized by excellent washfastness.
It has now been found that by esterification of the hydroxyl group in those derivatives which contain as a coupling component a hydroxybenzene coupled in para position to the hydroxyl group, valuable, new, water-insoluble monoazo dyes are obtained which have properties similar to those in Have the main patent described monoazo dyes and are amazingly resistant to chlorine in alkaline and sometimes in acidic medium.
The present patent now relates to a process for the preparation of water-insoluble monoazo dyes, which is characterized in that 1 mole of the diazo compound is obtained from an optionally further substituted 1-aminophenyl-4-carbamic acid ester with 1 mole of a in para position to the hydroxyl group couple the,
'Mononuclear aromatic hydroxy compound which is free from water-solubilizing groups and esterifies the hydroxy group in the p-position to the azo group in the monoazo dye thus obtained.
Some of the new dyes are also suitable for coloring paints, oils, synthetic resins or artificial fibers in the mass. Some dyes also stain wool and natural silk.
As in para position to the hydroxyl group kup pelte, free of water-solubilizing groups, mononuclear aromatic hydroxy compounds are optionally suitable by z. B. halogen, alkyl, alkoxy, acylamino or sulfonylamino substituted hydroxybenzenes.
The new water-insoluble monoazo dyes correspond to the formula
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where R1 is the radical of a hydroxy compound and R is the radical of a mononuclear aromatic compound coupled in the para position to an esterified hydroxy group, the nucleus A being able to carry further substituents with the exception of groups which make water soluble.
The radical of a hydroxy compound denoted by R1 in the formula (1) can in particular be the radical of a branched or unbranched aliphatic alcohol with 1 to 6 carbon atoms or an aliphatic alcohol containing 1 to 6 carbon atoms, optionally containing hydroxyl, ether groups and / or secondary amino groups or
Aryloxy or a hetero ring-substituted aliphatic alcohol with a total of not more than 11 carbon atoms or a hydroxybenzene optionally substituted by halogen atoms and / or methyl, methoxy, ethoxy, dimethylamino or diethylamino groups represent.
The radical of a mononuclear aromatic compound coupled in the para position to an esterified hydroxyl group, denoted by R in formula (I), preferably contains an acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, methoxyacyl as ester radical -, ethoxyacetyl, 2 - methoxy - propionyl,
2 - ethoxy - propionyl, 3 - methoxy - butyryl or 3-ethoxy-butyryl radical.
The esterification of the monoazo dye is advantageously carried out in solution (e.g. in an inert organic solvent) or in a very fine aqueous suspension or solution, preferably in the presence of a proton acceptor, the reaction temperature being able to fluctuate within wide limits depending on the implementation.
The isolation of the dyes can be carried out by one of the usual basic operations, such as B. Filtration,
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wherein R3 is hydrogen or a lower branched or unbranched alkyl radical, R ,, hydrogen, hydroxy, alkoxy, dialkylamino or a lower alkyl radical, R5 is an alkyl radical which has between 1 and 4 carbon atoms,
R5 is an alkanoyl radical which has between 2 and 4 carbon atoms, and n is an integer between 1 and 6.
In the following examples, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight, the temperatures are given in degrees Celsius and the melting points are uncorrected.
<I> Example 1 </I> 27.4 parts of the chlorohydrate of 1-aminophenylcarbamic acid (3'-methoxy) butyl ester who are finely powdered with 150 parts of water and 23 parts of 30% hydrochloric acid and mixed at 0 with diazotized a solution of 7 parts of sodium nitrite and 50 parts of water. The diazonium salt solution obtained is mixed in the usual way with a solution of <B> 15,
5 parts of 1-hydroxy-3-acetylamino-benzene combined in 300 parts of pyridine and 11 parts of calcium hydroxide at 0-5. After the coupling has ended, the reaction mixture is made acidic. The precipitated dye is filtered off and dried. The 1- (2'-acetylamino-4'-hydroxy) -phenylazo-phenyl-4-carbamic acid (3 "-methoxy) -butyl ester is obtained in good yield.
40 parts of 1- (2'-acetylamino-4'-hydroxy) -phenyl-azo; pheny-4-carbamic acid (3 "-methoxy) butyl ester with a melting point of 208-209 are finely powdered, concentration of the solvent, precipitation the solvent with a suitable medium.
The new products can be used in suspension for dyeing acetate rayon, triacetate rayon, terephthalic acid esters and synthetic polyamide fibers, preferably in the presence of dispersing compounds and at elevated temperatures.
They are particularly distinguished by their excellent fastness to washing, light and chlorine bleach.
By mixing two or more dyes of the formula (I), the drawability of the dyes can be improved in individual cases. Individual dyes are also very suitable for dyeing acetyl cellulose in bulk with excellent fastness to washing, sublimation, light, over-dyeing and chlorine bleaching.
The water-insoluble monoazo dyes which are particularly suitable for coloring acetyl cellulose from aqueous suspension or in bulk correspond to the formula and dissolved in 200 parts of pure pyridine with exclusion of moisture. While stirring well, the reaction mass is added dropwise at 10 with 9 parts of acetyl chloride, stirred for a further two hours at room temperature and then for four hours at 75.
The mixture is then acidified. The precipitated dye is filtered off, washed with water until the filter cake shows a pH of 7, and it is dried. The 1- (2'-acetylamino -4 '- acetoxy), - phenylazo - phenyk4-carbamic acid (3 "-methoxy) butyl ester formed is obtained in good yield. The new product crystallizes from alcohol in beautiful red needles from melting point 132-133.
It dissolves in ethyl acetate with a green tinged yellow color, in sulfuric acid with an orange color and dyes acetate artificial silk, triacetate artificial silk and synthetic polyamide fibers in yellow shades of excellent washing and seawater fastness. The colors are also etchable and resistant to sublimation, smoke gas, peroxide bleach, chlorine bleach and extremely lightfast. The solubility of the new monoazo dye in acetone is 70 g / liter.
<I> Dyeing instructions </I> A dye bath is prepared from 0.6 parts of the dye obtainable according to the above example and dispersed with the help of Turkish red oil, 6 parts of a fatty alcohol sulfonate and 3000 parts of water. 100 parts of acetate rayon are placed in the bath at room temperature, heated to 80 within an hour and kept at 80 for an hour. After this time the dyeing process is finished. The dyed material is taken out of the bath, rinsed and dried.
To improve the dispersion, the dye can be used prior to the dyeing process with suitable wetting agents, dispersants or emulsifiers, preferably in the presence of inorganic salts. z. B. Glauber's salt. be ground.
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and are identified in the table by the symbols R7, R, and y as well as by the color shade of their dyeings on acetate rayon.
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<I> Table <SEP> A </I>
<tb> Example <SEP> shade <SEP> of the <SEP> colors
<tb> No. <SEP> Y <SEP> R <SEP> 7 <SEP> R @ <SEP> on <SEP> acetate artificial silk
<tb> 2 <SEP> H <SEP> 3-methoxy-butyl <SEP> I <SEP> propionyl <SEP> yellow
<tb> 3 <SEP> H <SEP> 2-ethoxy-ethyl <SEP> n-butyryl <SEP> yellow
<tb> 4 <SEP> H <SEP> same as <SEP> Isobutyryl <SEP> yellow
<tb> 5 <SEP> H <SEP> same as <SEP> Benzoyl <SEP> yellow
<tb> 6 <SEP> H <SEP> same as <SEP> 2-ethoxy-propionyl <SEP> yellow
<tb> 7 <SEP> H <SEP> same as <SEP> 3-ethoxy-butyryl <SEP> yellow
<tb> 8 <SEP> H <SEP> same as <SEP> ethoxy-acetyl <SEP> yellow
<tb> 9 <SEP> H <SEP> same as <SEP> Methoxy-acetyl <SEP> yellow
<tb> 10 <SEP> H <SEP> same as <SEP> 3-methoxy-butyryl <SEP> yellow
<tb> 11 <SEP> H <SEP> the same as <SEP> 2-methoxy-propionyl <SEP> yellow
<tb> 12 <SEP> H <SEP> the same.
<SEP> 4-methyl-benzoyl <SEP> yellow
<tb> 13 <SEP> H <SEP> the same as <SEP> 4-chloro-benzoyl <SEP> yellow In Table B, further water-insoluble monoazo dyes are listed, which according to the
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and are identified in the table by the symbols R7, R, and y.
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<I> Table <SEP> B </I>
<tb> Example <SEP> shade <SEP> of the <SEP> colors
<tb> No.
<tb> Y
<tb> R7
<tb> R @
<tb> on <SEP> acetate artificial silk
<tb> 14 <SEP> H <SEP> n-propyl <SEP> 2'-propionylamino-4'- <SEP> yellow
<tb> acetoxy-phenyl
<tb> 15 <SEP> H <SEP> Ethyl <SEP> 2'-n-Butyrylamino-4'- <SEP> yellow
<tb> acetoxy-phenyl
<tb> 16 <SEP> H <SEP> same as <SEP> 2'-isobutyrylamino- <SEP> yellow
<tb> 4'-acetoxy-phenyl It can also be mixed intimately with a dispersing agent as an aqueous paste and converted into a dye powder by suitable drying.
Table A below contains further valuable disperse dyes which are obtainable according to the information given in Example 1. They correspond to the formula given in Example 1 are obtainable. They correspond to the formula
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Example <SEP> shade <SEP> of the <SEP> colors
<tb> N <SEP> r. <SEP> Y <SEP> R '<SEP> R @ <SEP> on <SEP> acetate artificial silk
<tb> 17 <SEP> 2-methyl <SEP> isopropyl <SEP> 2'-propionylamino-4'- <SEP> yellow
<tb> propionoxy-phenyl
<tb> 18 <SEP> H <SEP> 3-methoxybutyl <SEP> 2'-methoxy-4'- <SEP> yellow
<tb> acetoxy-phenyl