CH332461A - Procédé de production d'un pigment siliceux - Google Patents

Description

  <B>Procédé de</B>     production   <B>d'un pigment siliceux</B>    La présente invention se rapporte à un pro  cédé de production d'un pigment     siliceux    et à  l'utilisation de ce pigment pour le renforcement  de compositions caoutchouteuses.  



  On sait que la     silice    à l'état finement divisé  constitue un pigment de     renforcement    efficace  pour le caoutchouc. Cet effet de renforcement  se manifeste normalement par un accroissement  de la     résistance    à la rupture et de la résistance  au déchirement de la composition caoutchou  teuse.

   Cependant, des compositions caoutchou  teuses renforcées avec de la silice présentent  ordinairement une résistance à l'abrasion très  inférieure à celle des compositions correspon  dantes renforcées avec du noir de carbone de  la     meilleure    qualité.     Il    s'ensuit que l'on utilise  rarement la silice pour les carcasses de pneu  matiques ou pour d'autres utilisations où une  abrasion élevée se produit d'une manière im  portante.  



  On a constaté     qu'il    était possible d'améliorer  sensiblement les caractéristiques de résistance,  telles que la résistance à l'abrasion et la résis  tance à la     rupture,    de compositions caoutchou  teuses en y incorporant un pigment     siliceux     préparé par le procédé selon la présente in  vention.

   Celui-ci est. caractérisé en ce qu'on  chauffe ensemble un     isocyanate        organique    et  de la silice finement divisée, ayant une dimen  sion     particulaire    ultime     moyenne        inférieure    à    0,1 micron et contenant de l'eau fixée corres  pondant à la formule       H20        #        (S102).     



  où x est un nombre compris entre 3 et 85.  



  Les     isocyanates    qu'on utilise pour exécuter  l'invention peuvent être représentés par la for  mule générale  R     (NCO)n     dans     laquelle'    R est un reste d'hydrocarbure  substitué ou non et n est la valence du ra  dical R.  



  Les     isocyanates    préférés sont : 'les     isocya-          nates    de divers alcools     aliphatiques,    tels que       l'octadécyl    -     isocyanate,        l'hexadécyl-isocyanate,          l'éthyl-isocyanate,    le     n-butyl-isocyanate,    le 2  éthyl-hexyl-isocyanate ou le     lauryl-isocyanate,     et les     isocyanates    non saturés tels que     l'allyl-          isocyanate,    le     2-chloroallyl-isocyanate,

          l'oléyl-          isocyanate,        l'octadécenyl-isocyanate,    etc. ; les       isocyanates    aromatiques tels que le     phényl-iso-          cyanate,    le     m-tolylène-diisocyanate,    le p,     p'-di-          isocyanatodiphényl-méthane,    le     tri-p-phényl-          isocyanate-méthane,    le     benzyl-isocyanate.;

      les       isocyanates        cyclo-aliphatiques,    tels que le     cyclo-          hexyl-isocyanâte    ; enfin les     isocyanates    substi  tués, tels que le     2-chlorophénylisocyanate,    le       chlorotolylisocyanate.    On peut également     utili-          ser    des     isocyanates    plus complexes.

   Par exem  ple, on peut faire réagir partiellement des poly-           isocyanates    contenant plus d'un radical     iso-          cyanate    avec une diamine ou alcool     dihydrique     ou d'autres alcools     polyhydriques,    ce qui en-         traîne    le rattachement de deux radicaux conte  nant des     graupes        isocyanates    (ou davantage),  sensiblement selon l'équation  
EMI0002.0009     
    équation dans laquelle n est un nombre     indi-          quant    le degré de     condensation,

          R1    est le radi  cal du     diisocyanate    et     R2    le radical de l'al  cool     dihydrique.        Ainsi,    on peut          faire réagir du       m-tolylène-diisocyanate    avec de     l'éthylène-gly-          col    ou du     triméthylol-propane.    D'ordinaire, on       n'utilise    qu'une faible fraction d'une mole d'al  cool par mole de     diisocyanate,

          ce    qui permet       d'obtenir    un     polyisocyanate    non     résineux    à  poids     moléculaire    élevé.  



  On peut également     utiliser    d'autres     poly-          isocyanates,    tels que     l'éthylène-diisocyanate,    le       cyclôhexylène-1,2-diisocyanate,    le     butylène-1,3-          diisocyanate,    le     triméthylène-diisocyanate,    le       tétraméthylène-diisocyanate,    le     butylidène-di-          isocyanate,    le p,     p'-diphénylène-diisocyanate,     le     p-phénylène-diisocyanate,    le     1-méthyl-phé-          nylène-2,

  4-diisocyanate,    et le     triazine-triiso-          cyanate.     



  Les     divers        isocyanates    mentionnés ci-dessus  sont normalement des liquides ou des solides à  point d'ébullition élevé facilement solubles dans  les solvants organiques usuels. Un grand nom  bre d'entre eux se polymérisent pour former  des dimères, des     trimères    et autres polymères.  Ces polymères peuvent aussi être utilisés.  



  De façon générale, on a constaté que des       isocyanates    aromatiques     donnent    les meilleurs  résultats.  



  On peut effectuer le traitement de la silice  en dissolvant     l'isocyanate    dans un     solvant    so  luble tel que le     benzène,    le xylène ou le tétra  chlorure de carbone, en dispersant la silice  dans la solution obtenue ou en     l'humidifiant     avec     celle-ci    et en chauffant la     silice    pour éli  miner le solvant et pour compléter la réac  tion avec     l'isocyanate.    La quantité     d'isocyanate       normalement     utilisée    est     d'environ    0,

  25 à  20     'c/o    en poids par rapport au poids de la       silice.     



  La réaction est conduite en mettant la silice  en contact avec     l'isocyanate    et en chauffant le  mélange' à une température convenable,     d'or-          dinaire    à une température supérieure à     50o    C  mais inférieure à la température à laquelle     l'iso-          cyanate    se décompose,     c'est-à-dire    rarement  au-dessus de 2000 C.

   Le temps de chauffage  peut varier entre 5     minutes    et plusieurs heu  res.     L'isocyanate    ou une solution de ce dernier  peut être appliqué sur la     silice    par atomisation  ou de toute autre manière convenable avant  ou pendant le chauffage.  



  La réaction se manifeste par un dégage  ment de dioxyde de carbone, par la     disparition     du caractère     d'isocyanate    du réactif     isocyanate,     par l'augmentation du caractère     organophile     de la silice et/ou dans     l'impossibilité    de     réex-          traire        l'isocyanate    de la     silice.     



  L'emploi d'un solvant a pour effet d'assu  rer la production d'un produit de réaction fi  nement     divisé,    étant donné que le mélange de  silice et     d'isocyanate    doit être pratiquement  exempt     d'agents    adhésifs ou d'agents simi  laires qui ont tendance à lier les particules.  Ainsi, le mélange réactionnel comprend essen  tiellement de la silice, de     l'isocyanate    et, le cas  échéant, un     solvant    inerte ou un     diluant    solide  ou liquide, et il est pratiquement exempt de  matières     empêchant    la production d'un pro  duit     finement    divisé.  



  On né voit pas nettement le rôle exact de       l'isocyanate.    On croit que     l'isocyanate    réagit  avec l'eau libre ou avec l'eau fixée de la     silice         et qu'il se     fixe        ainsi    à la silice ou se trouve  étroitement associé à celle-ci.  



  La silice traitée a     avantageusement    une  dimension moyenne ultime de particules de  0,01 à 0,04 micron environ et contient au       moins        85        %        de        préférence        90        %        ou        plus        (en     poids) de     S'02,    calculé entièrement exempt  d'eau (c'est-à-dire exempt d'eau     fixée    et d'eau  libre).

   L'étendue de     surface    de cette silice est  d'environ 25 à 200     m2    au gramme, de préfé  rence dans les limites de 75 à 175     m2    au  gramme.     Afin    d'obtenir les meilleurs résultats,

    le pigment doit également ne pas     contenir    plus       de    2     %        en        poids        de        Na2O        et        peut        être        même     exempt de     Na2O.    Le produit peut     contenir    de  petites quantités de métaux, tels que les mé  taux alcalino-terreux y compris le calcium, le  magnésium, le baryum ou le strontium, ainsi  que du zinc et de l'aluminium.

   D'ordinaire, ces  composés métalliques peuvent être présents en  des concentrations allant jusqu'à environ 1 à       5,%        en        poids,        calculées        sous        la        forme        d'oxyde     métallique.  



  L'étendue de surface du pigment peut être  mesurée     par    la méthode de     Brunauer-Emmett-          Teller    décrite dans le périodique américain    Journal of     American        Chemical    Society  , vol.  60, page 309 (1938). La silice     soumise    au  traitement paraît, sous un fort grossissement,  être constituée par des     flocons    ou agrégats de  particules individuelles de silice. Ces     flocons     ont une porosité élevée et sont probablement  des agrégats rattachés lâchement les uns aux  autres, ressemblant après grossissement à une  grappe de raisins.  



  Deux types d'eau sont présents dans ce  type de silice. Ces types d'eau sont dénom  més   eau fixée   et   eau libre      .        Le    terme  eau libre  , tel qu'on l'utilise ici, désigne l'eau  qu'on peut enlever en chauffant la silice à une  température de 1050 C pendant une période de  24 heures dans un four de laboratoire. Le terme    eau     fixée     , tel qu'on l'utilise ici, désigne la  quantité d'eau qu'on chasse de la silice en  chauffant celle-ci à la température de combus  tion, par exemple à une température de 1000  à 1200 C, jusqu'à ce qu'on ne puisse plus éli-    miner d'eau, cette quantité étant diminuée de  la     quantité    d'eau libre contenue dans le pig  ment.  



  La     quantité    d'eau fixée et d'eau libre dans  la silice envisagée est déterminée par la tem  pérature de séchage. Lorsqu'on a séché la si  lice -précipitée à une température relativement  basse, par exemple à une température de 100  à 1500 C, la     silice    contient de l'eau     fixée    dans  la proportion d'environ 3 à 8 moles (normale  ment environ 6 moles) de<I>S'02</I> par mole d'eau  fixée, et elle contient     environ    2 à 10 0/0 d'eau  libre, par rapport au poids du pigment.  



  Les     pigments    à base de silice qui donnent  des compositions caoutchouteuses présentant  une résistance maximum à l'abrasion sont     ceux     qu'on a calcinés ou séchés, pour réduire la  quantité d'eau     fixée        qu'ils    contiennent.

   Ainsi,  on a constaté qu'en chauffant la silice précipi  tée à une température d'ordinaire supérieure à       400o    C pendant une période de temps contrô  lée et en interrompant le chauffage avant que       le        produit        contienne        plus        de    5     %        en        poids        de     silice     cristalline,    il est possible d'obtenir un  pigment de qualité supérieure.

   Cette silice a  une teneur en eau fixée telle que le produit  présente une composition de formule       H20(SiO2),;          formule    dans laquelle x est un nombre (qui  peut être entier ou fractionnaire) compris entre  15 et 85 et, de façon générale, inférieur à 50.  



  La     gamme    des températures admissibles et  le temps de chauffage dépendent du type de  silice. De façon générale, les températures ad  missibles peuvent être comprises entre 400 et  8000 C.  



  Plusieurs procédés     permettent    de préparer  de la     silice    précipitée ayant les     caractéristiques     précitées. De tels     procédés    sont décrits dans les  brevets français     N s    1064230, 1082945 et  1084312. On donne ci-après des exemples ca  ractéristiques de l'invention.  



  Exemple 1  On mélange 18,5 grammes de     toluène-2,4-          diisocyanate    avec 2,5 litres de     tétrachlorure    de  carbone. On ajoute à cette suspension 350      grammes de     silice    qui a été     préparée    comme  suit  On amène directement .

   dans la zone cen  trale d'une pompe centrifuge, des     courants,    à  65,50 C, d'une solution aqueuse de     silicate    de  sodium     contenant    100 g par litre de     S!02    sous  forme de     Na2O(S102)3,3G   <B>et</B> d'une solution de  chlorure de calcium contenant 100 g par litre  de     CaCl2    et 30 à 40 grammes par litre de chlo  rure de sodium.

   On règle les débits de manière  que la quantité de     chlorure    de     calcium    soit     ap-          proximativement        de        10        %        en        excès        par        rap-          port    à la quantité stoechiométrique     nécessaire     à la réaction,

   et que la     quantité    de liquide ame  né à     la        pompe        soit        inférieure        d'environ        25        %     à la capacité de débit de la pompe.     11    s'ensuit  que les solutions sont soumises dans la pompe  à un     brassage    turbulent.  



  On     introduit    la suspension de silicate de  calcium ainsi obtenue dans une cuve et, tout  en     agitant,    on ajoute une     quantité        suffisante     d'une solution d'acide chlorhydrique contenant       28        %        en        poids        de        HCI,        afin        de        réduire        le        pjl     de la suspension à 2.

   On ajoute ensuite une       quantité    suffisante de solution d'hydroxyde de       sodium        contenant        40        %        en        poids        de        NaOH,     pour élever le<I>pH</I> de la suspension à 7,5. Par  décantation et filtration, on     recueille    la     silice     précipitée et on la sèche     dans    un four à une  température de séchage de 3500 C pendant 7  heures. La teneur en eau libre du produit ob  tenu est comprise entre 3 et 8     a/o,    en poids.  



  On mélange soigneusement la     suspension     obtenue et -on la chauffe ensuite dans un four  dans lequel la température est de 1050 C,     afin     de chasser le solvant. On répète le processus  en utilisant de     l'octadécyl-isocyanate    au lieu du       toluène-diisocyanate.     



  Chacune des     silices        traitées    obtenues est       mélangée    dans la composition caoutchouteuse  indiquée ci-après  
EMI0004.0067     
  
    <I>Parties <SEP> en <SEP> poids</I>
<tb>  Caoutchouc <SEP> naturel <SEP> <B>......</B> <SEP> 100
<tb>  Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 5,0
<tb>  Soufre <SEP> . <SEP> .............. <SEP> 3,0
<tb>  Acide <SEP> stéarique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3,0     
EMI0004.0068     
  
    Poudre <SEP> d'agerite:

   <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>....</B> <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1,0
<tb>    <SEP> Altax <SEP>   <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,8
<tb>  Diorthotolyl-guanidine <SEP> .... <SEP> 1,2
<tb>  Silice <SEP> <B>.</B> <SEP> .<B>........... <SEP> ....</B> <SEP> 58,5       On constate que la résistance à la rupture  et la résistance au déchirement des produits  caoutchouteux ainsi obtenus sont plus élevées  que les mêmes résistances de matières compa  rables pour lesquelles on     n'utilise    pas     d'isocya-          nate.     



  <I>Exemple 2</I>  On répète le     processus    exposé dans l'exem  ple 1 en     utilisant    de la     silice    préparée comme  indiqué dans l'exemple 1 et les     isocyanates    in  diqués ci-après  (1)     Octadécyl-isocyanate     (2)     Phényl-isocyanate     (3)     Toluène-diisocyanate    ayant partielle  ment réagi avec du     triméthylol-propane     (4)     Tri-p-phénylisocyanate-méthane     (5) Méthylène-bis     (4-phénylisocyanate).     On     incorpore    les silices obtenues dans du  caoutchouc,

   et on les soumet à l'essai avant et  après vieillissement du caoutchouc. Les troisiè  me, quatrième et cinquième     isocyanates    préci  tés sont ceux qui améliorent le mieux la résis  tance à l'abrasion de la composition caoutchou  teuse     vieillie.     



  <I>Exemple 3</I>  On prépare de la silice comme suit  Dans un récipient de 15,140 litres com  portant un     turboagitateur        entramé    mécanique  ment, on place une charge de 10,220 litres  d'une solution de sel et de silicate, préparée  par addition d'une solution chaude concen  trée de     silicate    de sodium à de la saumure,  dans le rapport de 1 à 4.

   La solution de     sili-          cade    de sodium contient 20,3 grammes par       litre    de     Na20    et la saumure 17,4     grammes        par     litre de     NaCl.    Après     mélange,

      on porte la so  lution à une température de 300 C     par    chauf  fage avec de la vapeur vive et on la carbonate  alors en y     faisant    barboter un gaz contenant       40        %        de        C02        pour        faire        précipiter        la        silice.         On introduit le gaz par un conduit de 51 mm  environ dans le fond du récipient, et l'on in  troduit la solution en un point situé juste en  dessous de la pale de l'agitateur.

   La vitesse de  carbonatation est telle qu'elle permet d'intro  duire la quantité     .théorique    d'anhydride car  bonique en 3,5 heures. On poursuit l'agitation  de la solution pendant la carbonatation.  



  A la fin des 4,5 heures de carbonatation,  on chauffe la masse jusqu'à ébullition en injec  tant de la vapeur vive. La vitesse de chauffage  est telle que la température de la solution s'élè  ve d'environ     1e    C par minute et, lorsque le  point d'ébullition est atteint, on     maintient    la  solution en ébullition pendant une heure. Pen  dant le     chauffage    et l'ébullition, on ajoute le  gaz à une vitesse réduite.  



  Après l'avoir laissé reposer pendant la  nuit, on pompe la suspension résultante     pour     l'amener à une roue de lavage mesurant envi  ron 0,9 m X 0,9 m, dans laquelle on filtre la  suspension, et on lave le gâteau pour enlever  le sel et     l'alcali.    On     maintient    la suspension  amenée à la roue de lavage à une température  élevée au moyen de     serpentins    chauffés à la  vapeur et l'on     utilise    le condensai chaud com  me eau de lavage.

   Le gâteau de filtre lavé est  remis en suspension, filtré alors à nouveau, re  mis ensuite en suspension et renvoyé au bac de  précipitation où l'on neutralise l'alcali qu'il con  tient avec     l'HCl        décanormal,    afin de réduire  la teneur en     Na2O    à 0,5 gramme par litre. La  teneur en sel de la suspension neutralisée     est     de 4,0     grammes    de     NaCl    par litre et le pH est  de 7,2. La suspension obtenue contient environ  5 grammes de matière solide par litre.  



  On pompe alors la suspension pour l'ame  ner à une roue de     filtration        .travaillant    sous  vide et mesurant environ 0,6 m X 1,2 m de  diamètre, et la suspension est ensuite filtrée.  On met le gâteau provenant de cette roue dans  un séchoir chauffé à la vapeur mesurant envi  ron 0,9m X 7,5 m et on le sèche jusqu'à ce  qu'il atteigne une teneur en     humidité    de 4 à       6,%,        après        quoi        on        pulvérise        la        matière        séchée.     



  On enduit quatre portions de 2500 gram  mes chacune de silice, préparée comme décrit    ci-dessus, en mélangeant chaque portion avec  13 litres d'acétone contenant respectivement  215 grammes, 108     grammes,    54     grammes-    et  27 grammes     d'octadécyl-isocyanate.    On sèche  les produits obtenus pendant une nuit et on les  broie dans un broyeur à marteaux.  



  On peut utiliser la silice traitée dans diver  ses compositions caoutchouteuses,     comprenant     du caoutchouc naturel et les caoutchoucs syn  thétiques classiques, tels que: les copolymères  butadiène-styrène, connus sous le nom de  caoutchouc     GR-S    qui sont des     copolymères    de       10    à     60        %        en        poids        de        styrène        et        de        90    à     40     parties en poids de butadiène ;

   les copolymères  de     butadiène-acrylonitrile    obtenus par     copoly-          mérisation        de        40    à     90,%        en        poids        de        butadiène          avec        60    à     10        %        en        poids.        de        polymères        d'acry-          lonitrile    ;

   le caoutchouc chloroprène ; les poly  mères     d'isobutylène    et les copolymères     d'iso-          butylène        avec        0,01    à 4     %        en        poids        d'isoprène     (sur la base en poids de     l'isobutylène)    ;

       enfin,          d'autres    élastomères préparés par polymérisa  tion de     butadiène-1,3,    d'isoprène, de     piperylène,     de     2,3-diméthyl-butadiène,    de     2-chlorobuta-          diène-1,3    ou un autre composé polymérisable  comparable utilisé soit seul, soit en mélange       copolymérisé    avec un ou plusieurs composés  éthyléniques monomères organiques, y compris  l'acrylonitrile, la chlorure de vinyle, l'acétate  de vinyle, le styrène, le     méthyl-méthacrylate,     le     méthyl-alpha-chloroacrylate,    le méthacry  late. etc.

   En général, la quantité de silice in  corporée dans des caoutchoucs de ce genre, va  rie de 5 à 40 volumes par 100 volumes de  caoutchouc.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS I. Procédé de production d'un pigment si liceux, caractérisé en ce qu'on chauffe ensem ble un isocyanate organique et de la silice fine ment divisée, ayant une dimension particulaire ultime moyenne inférieure à 0, i micron et con tenant de l'eau fixée correspondant à la for mule H20 # (Si02)y où<I>x</I> est un nombre com pris entre 3 et 85. II. Utilisation du pigment obtenu par le procédé selon la revendication I, pour le ren forcement d'une composition caoutchouteuse. <B>'SOUS-REVENDICATIONS</B> 1.

   Procédé suivant la revendication I, ca ractérisé en ce que l'isocyanate organique est un polyisocyanate. 2. Procédé suivant la revendication I, ca ractérisé en ce que l'isocyanate organique est un isocyanate aromatique. 3.- Procédé suivant la revendication I et la sous-revendication 2, caractérisé en ce que l'isocyanate organique est le toluène-2,4-diiso- cyanate. 4.

   Procédé suivant la revendication I, ca ractérisé en ce qu'on utilise l'isocyanate en une quantité de 2 à 3 % du poids de la silice.